張瑞芹 馬偉偉

（山東和信化工集團有限公司，山東 壽光， 262700）

造紙干強劑的研究進(jìn)展

張瑞芹 馬偉偉

（山東和信化工集團有限公司，山東 壽光， 262700）

介紹了近年來造紙干強劑的作用機理及各種類型在造紙工業(yè)中的應(yīng)用狀況，并分析了其發(fā)展前景，提出了今后的研究重點。

干強劑 聚丙烯酰胺 淀粉 殼聚糖

0 前 言

我國造紙工業(yè)大量利用廢紙制漿、草類纖維造紙以及填料的大量應(yīng)用，使得紙張強度下降，因此提高紙張的強度變得越來越重要。干強劑是造紙工業(yè)中增加紙張強度的一類重要化學(xué)品，許多水溶性的、與纖維能形成氫鍵結(jié)合的聚合物都可以作為干強劑使用。利用干強劑提高紙張強度是一種非常有效的方法。

1 干強劑的作用機理

干強劑的種類繁多，關(guān)于其增強機理眾說紛紜，目前主要集中在以下幾個方面[1]：

（1）纖維間氫鍵結(jié)合和靜電吸附是干強度產(chǎn)生的主要原因，特別是氫鍵結(jié)合點多，結(jié)合力強（鍵能82kJ/mol），加入干強劑后能加強氫鍵結(jié)合。一些分子中含有各種活性基，可以和纖維上的羥基產(chǎn)生強的分子間相互作用及氫鍵結(jié)合。

（2）干強劑也是纖維的高效分散劑，能使紙漿中的纖維分布更均勻，可以改善紙頁成形，提供更加均勻的纖維間的結(jié)合，使纖維間及纖維與高分子之間結(jié)合點增加，從而提高干強度。

（3）干強劑能夠提高細(xì)小纖維留著和紙頁濾水，從而改善濕紙頁的固結(jié)。

2 干強劑的分類

2.1 聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或與其他單體共聚而生成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上的水溶性高分子，主要包括陰離子型、陽離子型、兩性型和反應(yīng)型聚丙烯酰胺。 陰離子聚丙烯酰胺帶有負(fù)電荷，不會直接吸附在纖維上，使用時必須使用陽電荷物質(zhì)促進(jìn)其留著，這就惡化了抄紙環(huán)境，現(xiàn)已逐步淘汰。陽離子聚丙烯酰胺易被帶陰離子電荷的纖維吸附，因而增強較果更好，其制備方法有陽離子改性法和共聚法。許振舉等[2]聚丙烯酰胺的胺甲基化反應(yīng)，應(yīng)按1:1．2(物質(zhì)的量)之比使甲醛與二甲胺混合后生成二甲胺基甲醇，然后與PAM反應(yīng)生成陽離子聚丙烯酰胺，優(yōu)點是游離甲醛少(＜0．5%)，產(chǎn)品穩(wěn)定期長。王進(jìn)等[3]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酰胺(AM)為單體進(jìn)行共聚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)陽離子聚丙烯酰胺的分子量為40萬左右時最適合于作瓦楞原紙的環(huán)壓強度增強劑；低分子量陽離子聚丙烯酰胺用作環(huán)壓強度增強劑時，合適的用量是0．4%～0．6%。兩性聚丙烯酰胺的的研究起步較晚，但發(fā)展迅速，其制備通常有單體共聚和聚丙烯酰胺化學(xué)改性兩種方法。前者是陰陽離子單體與丙烯酰胺單體共聚；后者則是先均聚得到聚合物然后水解，最后經(jīng)過Hoffmann降解反應(yīng)或Mannich反應(yīng)得到聚丙烯酰胺。朱文遠(yuǎn)等[4]以水溶液共聚合法合成了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺、馬來酸(DMC/ AM/ MA) 三元共聚物，制得適合封閉循環(huán)抄紙條件的兩性聚丙烯酰胺，抄片實驗表明其在封閉循環(huán)條件下增強效果已達(dá)到進(jìn)口兩性聚丙烯酰胺增強劑水平，比陽離子聚丙烯酰胺有明顯的抗陰離子垃圾干擾能力。殷偉芬等[5]以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和促進(jìn)劑(MPA) 為原料合成兩性聚丙烯酰胺紙用干強劑,結(jié)果表明,生產(chǎn)的干強劑與國內(nèi)其他廠家同類產(chǎn)品相比,增強效果較好。

2.2 淀粉衍生物

淀粉廣泛存在于自然界中，具有價格便宜、資源豐富、降解性好等優(yōu)點，造紙工業(yè)中都對其改性后應(yīng)用。目前常用的淀粉有陽離子淀粉、陰離子淀粉、非離子淀粉、氧化淀粉和兩性離子淀粉。對于該類干強劑的研究主要集中于兩性和多元改性[6]。王淑梅等[7]比較了不同的淀粉增強劑對瓦楞原紙性能的影響。結(jié)果表明在現(xiàn)研究的原料內(nèi)，取代度為0．032的陽離子淀粉增強趨勢相對比較好和穩(wěn)定,陽離子淀粉比兩性淀粉增強效果更明顯。張富有等[8]研究了淀粉增強劑與淀粉起架橋反應(yīng)后，對改善成紙伸縮率、濕強度、干拉毛強度及成紙挺度等的效果。結(jié)果表明淀粉增強劑對成紙抗張強度、伸長率、耐折度和表面強度都有提高的作用；而且從添加量來看，隨著添加量的增加，各成紙指標(biāo)的提高幅度呈上升趨勢。對一些在某些物理指標(biāo)上有特殊要求的產(chǎn)品來說，淀粉增強劑將起到非常不錯的效果。劉建付等[9]以淀粉作為軟段，與甲苯-2，4-二異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體，然后用咪唑作為封端劑，再進(jìn)行乳化，最后進(jìn)行濕部添加實驗。結(jié)果表明，紙張的抗張強度和耐破度隨淀粉聚氨酯添加量增加而提高，隨pH的升高而下降，但紙張的耐折度隨淀粉聚氨酯的加入而降低。

2.3 殼聚糖

殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)(chitin)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。其分子結(jié)構(gòu)類似于植物纖維素，帶有正電荷，因此越來越受到造紙研究者的關(guān)注。無論單獨使用還是改性，其對紙張的增強作用都很明顯。張光華等[10]利用膠體電荷滴定方法、正交試驗方法和單因素實驗法等對殼聚糖- 聚丙烯酰胺交聯(lián)物增強劑的濕部應(yīng)用特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究, 結(jié)果表明該增強劑具有優(yōu)良的增強效果, 同時選出了其濕部應(yīng)用的最佳條件, 為該助劑的進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用提供了參考。閻繼鵬等[11]研究了殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚物的制備工藝，結(jié)果發(fā)現(xiàn)殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚物對不同漿料都有一定的增強效果,對草漿的增強效果最好,闊葉木漿次之,針葉木漿最差。此助劑較適合于草漿的增強。

2.4 乳液聚合物

乳液聚合物具有有效成分高、黏度低、生產(chǎn)方便等特點，近年來國內(nèi)外對其研究不斷加大。目前的研究主要有：丁苯膠乳用作造紙增強劑；丙烯酸酯類、丙烯酸類、苯乙烯等進(jìn)行乳液聚合合成造紙增強劑，陽離子乳液、兩性乳液及膠乳增強劑與其他增強劑共用，尤其是陽離子和非離子乳液與濕強劑PAE的共混及共聚[12]。楊秀芳[13]研究了以丙烯酸甲酯(MA) 、苯乙烯(St) 、丙烯酰胺(AM) 及丙烯腈(NA) 為原料,采用核殼技術(shù)制取非離子乳液PMAA紙張干強劑的方法，主要用于提高紙張的抗拉強度和環(huán)壓強度。產(chǎn)品具有較好的助留和助濾作用。沈一丁等[14]采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和陽離子單體在引發(fā)劑過硫酸銨的引發(fā)下進(jìn)行乳液共聚制備出了四元陽離子干強劑，用量1．0% (對絕干漿)時可使紙張環(huán)壓指數(shù)提高10%以上，挺度提高8%以上而且具有良好的溶解性。張國運等[15]將淀粉溶解后，加入丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行接枝共聚，即可得到乳液型改性淀粉增干強劑，用量0．6%～1．0% （對絕干漿）時可使紙的干強度增加20%以上。由于接枝的分子鏈主要是柔性鏈，使耐撕裂度提高3%以上。

2.5 其他

近年來，國外用醛基纖維素作為增干強劑。使用硝酰基化合物作為催化劑，以氨基或酰胺基化合物作為共催化劑,用次氯（溴） 酸對纖維素進(jìn)行選擇性氧化[16]。聚乙烯醇(PVA) 也是一種干增干強劑，但由于是非離子性的，直接加入漿內(nèi)，留著率很低，而縮醛化PVA是一種新型增干強劑[17]。張昌輝等[18]通過熔融縮聚法，合成了聚酯二元醇聚己二酸丁二醇酯（PBA），用甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）對產(chǎn)物封端，合成了反應(yīng)性干強劑TDI-PBA， 能使紙張的干強度達(dá)到原紙的144%。田德卿[19]以對羥基苯甲酸甲酯(MPHB)封閉的陽離子交聯(lián)聚氨酯為反應(yīng)介質(zhì)，聚酰胺多胺和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)制備出陽離子封閉聚氨酯（BPU）/聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）順序互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（BPU/PAE），與市售產(chǎn)品相比，BPU/PAE 在干拉力、濕拉力、濕強度等強度指標(biāo)具有明顯優(yōu)勢，尤其是耐折度。

3 結(jié)束語

隨著二次纖維的大量使用，充分利用各類干強劑的優(yōu)勢，開發(fā)適用造紙系統(tǒng)的高性能、低價格、環(huán)保的干強劑是十分必要的。對于干強劑的作用機理目前還沒有統(tǒng)一的觀點，以后還需要深入研究。另外，多種干強劑的協(xié)同增強作用也是今后研究的一個重要方向。

[1] 劉溫霞,邱化玉． 造紙濕部化學(xué)[M]． 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:196-212．

[2] 許振舉,張愛華． 聚丙烯酰胺的胺甲基化反應(yīng)及其產(chǎn)品的應(yīng)用[J]． 齊魯石油化工,1997(4) :273 - 275．

[3] 王進(jìn),陳克復(fù),趙傳山, 等． 低分子量陽離子聚丙烯酰胺的合成[J]． 紙和造紙, 2004(2):53-55．

[4] 朱文遠(yuǎn),趙傳山,于建仁． 新型兩性聚丙烯酰胺增強劑的合成及在封閉循環(huán)條件下的應(yīng)用[J]． 造紙化學(xué)品[J],2006 ,18 (3):5-39．

[5] 殷偉芬,壽慧鈺,郭偉杰． 兩性聚丙烯酰胺紙用增干強劑的合成及其應(yīng)用[J]． 湖南造紙,2003(3):23-25．

[6] 潘廣慶,鄭海,張友全． 羧甲基兩性淀粉的制備及其在造紙中的應(yīng)用[J]．廣西輕工業(yè),2007, 102(5):25-29．

[7] 王淑梅,劉文波,賈國瑞,等．淀粉類增強劑對瓦楞原紙性能的影響[J]．江蘇造紙,2008(3):27-31．

[8] 張富有,梁冰． 淀粉增強劑在造紙中的應(yīng)用[J]．造紙化學(xué)品,2009(21):29-30．

[9] 劉建付,謝益民．淀粉聚氨酯增強劑的合成與應(yīng)用[J]．造紙化學(xué)品,2009(21):7-10．

[10] 張光華,劉書釵,郭建勛等．殼聚糖交聯(lián)聚丙烯酸胺的制備及應(yīng)用[J]．西北輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報,1999(17):57-62．

[11] 閻繼鵬,吳玉英,楊靜文．殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚物的制備及其增強效果[J]．造紙化學(xué)品,2008(20):28-32．

[12] 李建文,邱化玉．造紙增強劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]．中國造紙,2003(22):55-59．

[13] 楊秀芳．非離子乳液型干強劑的研制[J]．造紙科學(xué)與技術(shù)．2004(23):22-24．

[14] 沈一丁,陸楚,王春霞．陽離子聚丙烯酸酯乳液增干強劑[J]．國際造紙,20(6):38-40．

[15] 張國運,沈一?。甈SA型改性淀粉增干強劑的制備及應(yīng)用[J]．天津造紙．2002(3):2-5．

[16] CIMECIOGLU, LEVENT A , Thomaides , et al ． Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation[ P] ． U S:6540876 ,2003 - 4 - 1．

[17] YANG ,Charles Q , Xu Guozhong． Polymer aldehyde additives toimprove paper properties[P]．US:6379499, 2002 - 4 - 30．

[18] 張昌輝,夏雷,李新平． 反應(yīng)性增強劑的合成及應(yīng)用[J]．紙和造紙,2009(28):24-27．

[19] 田德卿． 陽離子IPN 型紙張增強劑的研究[J]．中華紙業(yè),2008(16):40-44．

Progress of Dry-strength Agents in Paper Making Industry

ZHANG Ruiqin MA Weiwei

（Shandong Hexin chemical limited company, Shou guang 262700）

Mechanism and different kinds of dry-strength agents using in paper making system were discussed． The prospect and focal point of investigation in future were analyzed．

Dry-strength Agents; Polyacrylamide; starch; chitosan

張瑞芹 研究方向:造紙化學(xué)品．聯(lián)系電話:15964046858 郵箱:shouguang8341@126．com．