張蕾
(黑龍江中醫(yī)藥大學(xué),哈爾濱 150040)
二氧化氯氣體在19世紀(jì)初被發(fā)現(xiàn)[1],但由于其性質(zhì)不穩(wěn)定、易燃易爆,近百年間一直難以推廣應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和人類對(duì)生活環(huán)境要求的提高,本世紀(jì)初二氧化氯開始受到廣泛重視和深入研究。但真正大量采用二氧化氯消毒是在三十年前才開始的,美國(guó)首次將二氧化氯用于水廠中控制酚臭,防止水藻和蔬菜等產(chǎn)生的異味,發(fā)現(xiàn)二氧化氯比氯、臭氧等殺生劑更安全可靠?,F(xiàn)在歐美已有數(shù)千家水廠采用二氧化氯處理飲用水[2]。70年代初二氧化氯開始用于工業(yè)循環(huán)冷卻水的處理劑。
我國(guó)從上世紀(jì)90年代開始,已在很多領(lǐng)域大量推廣穩(wěn)定性二氧化氯的應(yīng)用,上海、江蘇、廣東、山東等地已把二氧化氯應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域,很多時(shí)候利用二氧化氯為器械、設(shè)施的消毒,并作為畜、禽加工廠控制微生物、霉菌的消毒劑[3-7]。近年,我國(guó)在合成氨廠等的工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中,對(duì)二氧化氯的應(yīng)用進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究,以此為基礎(chǔ),將二氧化氯在多家石油化工、煤化工廠,化肥廠的多個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)中推廣應(yīng)用[5-7]。
二氧化氯的分子式為ClO2,價(jià)層電子總數(shù)為19,有一對(duì)孤對(duì)電子和一個(gè)單電子各占據(jù)一個(gè)軌道,分子構(gòu)型為V型。O-Cl-O鍵角為117.7°,Cl-O鍵長(zhǎng)為1.78埃,雖然為奇電子分子(有順磁性),但沒有明顯的二聚傾向。
二氧化氯的分子結(jié)構(gòu)可以由三電子π鍵的共振結(jié)構(gòu)和生成離域π鍵等兩種方式來描述[8]。
二氧化氯的分子量為67.46,熔點(diǎn)為-59℃,沸點(diǎn)為11℃。在常溫下是一種從黃綠色到橙色不斷變化的氣體,氣體密度為3.09 g/L,具有和氯氣、臭氧相類似的刺激性氣味。
二氧化氯易溶于水,并且在水中具有相當(dāng)快的擴(kuò)散速度,但其在水中的溶解度與其分壓和水溫有關(guān)。二氧化氯在水中是純?nèi)芙鉅顟B(tài),基本上不會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),也不會(huì)構(gòu)成二聚體或多聚體,所以它的消毒作用受水中pH的影響極小。但是二氧化氯的水溶液容易揮發(fā),不穩(wěn)定,通常會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng),生成次氯酸鹽和氯酸鹽,從而加強(qiáng)其穩(wěn)定性[9]。
細(xì)菌表面帶有一定的負(fù)電荷,這些負(fù)電荷可以避免細(xì)菌受到帶負(fù)電的殺菌劑的影響。二氧化氯以中性單分子形態(tài)存在并進(jìn)人細(xì)胞內(nèi)部,其殺菌效果不受細(xì)胞表面負(fù)電性的影響。從進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部的方式上看,二氧化氯透過細(xì)胞膜的方式可能為單純擴(kuò)散不需要載體蛋白(滲透酶)參與,所以無論細(xì)菌的代謝活力如何,二氧化氯均可起到殺菌的作用。
另外二氧化氯能破壞微生物的葡萄糖氧化酶,使其不能參加氧化還原活動(dòng)并導(dǎo)致細(xì)胞的代謝機(jī)能發(fā)生障礙。二氧化氯還可與細(xì)菌中的部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應(yīng),使氨基酸分解破壞,進(jìn)而控制蛋白質(zhì)的合成,最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡[10]。
pHS-25型pH計(jì),DH 5000型恒溫培養(yǎng)箱,電熱恒溫水浴鍋,YXQ·SG46·280型電熱手提式壓力蒸汽消毒器等。
亞氯酸鈉,硫代硫酸鈉,氫氧化鈉,蛋白胨,牛肉膏,氯化鈉,硫酸鎂等。
二氧化氯由自制反應(yīng)器制得,純度由96.8%粗制到98%,配制的儲(chǔ)備液濃度為2.5%mg/mL。
含菌水樣取自哈爾濱某煤氣廠循環(huán)水裝置,所有的分析方法均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。
(1)二氧化氯投加濃度對(duì)殺菌率的影響
在本實(shí)驗(yàn)中,主要研究了在pH=7.0和20.0℃下反應(yīng)10 min后二氧化氯在不同濃度(0.2~1.0 mg/L)下對(duì)異養(yǎng)菌、硫化菌和鐵細(xì)菌的殺菌效果。其結(jié)果如圖1所示。
由圖1可見,隨著二氧化氯投加濃度的提高,它對(duì)三種細(xì)菌殺滅率也逐漸提高,且滅菌效果很好。其中,二氧化氯對(duì)異養(yǎng)菌的殺滅效果最好,在濃度為0.6 mg/L時(shí),其對(duì)異養(yǎng)菌的滅菌率已經(jīng)達(dá)到99%以上;二氧化氯對(duì)鐵細(xì)菌殺滅效果也很好,稍次于異養(yǎng)菌,濃度為0.8 mg/L時(shí),滅菌率達(dá)到99%;相比之下,二氧化氯對(duì)硫化菌的殺滅效果最差,但在濃度為0.5 mg/L的時(shí)候,滅菌率也達(dá)到90%。比較低濃度時(shí)二氧化氯對(duì)三種菌種殺滅率,發(fā)現(xiàn)二氧化氯濃度為0.2 mg/L時(shí),它對(duì)三種菌種的殺滅率均達(dá)到80%以上,可見二氧化氯在低濃度時(shí)也有很好的滅菌率。
圖1 投加濃度對(duì)殺菌率的影響
(2)pH對(duì)二氧化氯殺菌率的影響
本試驗(yàn)考察二氧化氯投加濃度為0.6 mg/L,溫度為20.0℃,反應(yīng)時(shí)間為10 min,pH分別為6.0,7.0,8.0,9.0和10.0時(shí),二氧化氯對(duì)三種細(xì)菌的殺滅率。具體結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見,pH的變化對(duì)二氧化氯對(duì)異養(yǎng)菌的殺菌率幾乎沒有影響;比較之下,不同pH二氧化氯對(duì)硫化菌和鐵細(xì)菌的殺菌效果略有變化,但總的來說變化不大,在pH為6~10的范圍內(nèi)都能達(dá)到85%以上的滅菌率。這是因?yàn)槎趸热苡谒蠹匆杂坞x分子形式存在,不與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng),自身也不形成二聚或多聚結(jié)構(gòu),故在pH為6~10的范圍內(nèi)有很好的殺菌能力。
圖2 pH對(duì)殺菌率的影響
(3)反應(yīng)溫度對(duì)二氧化氯殺菌率的影響
在二氧化氯投量為0.6 mg/L,pH為7.0和反應(yīng)時(shí)間10 min下,進(jìn)一步研究了溫度對(duì)異養(yǎng)菌、硫化菌和鐵細(xì)菌的殺菌效果的影響。其結(jié)果如圖3所示。
圖3 反應(yīng)溫度對(duì)殺菌率的影響
圖3表明,二氧化氯對(duì)三種細(xì)菌殺滅效果均受溫度影響,溫度越高,殺菌效果越好。例如20℃時(shí),二氧化氯對(duì)異養(yǎng)菌的殺菌率為95.1%,50℃時(shí)就已接近100%,可見溫度升高,有利于殺菌效果的提高。在相同溫度下,二氧化氯對(duì)異養(yǎng)菌和鐵細(xì)菌的殺滅效果優(yōu)于對(duì)硫化菌的殺滅效果。
(4)反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化氯殺菌率的影響
考察了pH值為7.0,投加濃度為0.8 mg/L,反應(yīng)溫度為20.0℃,反應(yīng)時(shí)間分別為3、15、30、60、120 min時(shí)二氧化氯對(duì)三種細(xì)菌的滅菌效果。結(jié)果如圖4所示。
由圖4可見,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),二氧化氯對(duì)三種細(xì)菌的滅菌率均提高,15 min后對(duì)異養(yǎng)菌和鐵細(xì)菌的滅菌率均達(dá)到90%以上,硫化菌失活時(shí)間較長(zhǎng),但30 min后也達(dá)到90%以上的殺滅率??梢姸趸葰⒕俣群芸?,這是因?yàn)槎趸热苡谒螅静凰饣蚓酆?,在低濃度下該特點(diǎn)更為突出。
圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)殺菌率的影響
在實(shí)驗(yàn)室中通過考察投加濃度、溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間多個(gè)因素對(duì)二氧化氯殺菌率的影響,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出如下結(jié)論。首先二氧化氯對(duì)三種細(xì)菌殺滅效果隨著投加濃度的增加而提高,在0.5 mg/L左右的低濃度時(shí),二氧化氯有很好的殺菌效果。其次pH的變化對(duì)二氧化氯對(duì)異氧菌的殺滅率幾乎沒有影響;比較之下,不同值二氧化氯對(duì)硫化菌和鐵細(xì)菌的殺菌率略有變化,但總的來說變化不大,在pH為6~8范圍內(nèi)都能達(dá)到85%以上的殺菌率。另外二氧化氯對(duì)三種細(xì)菌的殺滅率均隨著溫度升高而提高。最后隨著時(shí)間的延長(zhǎng),二氧化氯對(duì)三種細(xì)菌的滅菌率均提高。實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明,作為殺菌劑,二氧化氯能有效的應(yīng)用于循環(huán)冷卻水中。
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