王 剛

（中國石化 天津分公司，天津 300271）

隨著加工原油中硫含量的逐漸增加，煉油裝置區(qū)內(nèi)工藝尾氣和各種儲罐呼吸氣中硫化物、油氣等惡臭組分含量越來越高。這些氣體的直接排放污染周邊環(huán)境，也對人體健康造成危害。隨著環(huán)保形勢的日益嚴(yán)峻，煉化企業(yè)惡臭污染治理工作愈發(fā)重要。GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［1］和DB 12/-059—1995《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］中均對硫化氫、氨、硫醇類和硫醚類等惡臭氣體的排放濃度及排放速率有嚴(yán)格規(guī)定。2013年9月12日，國務(wù)院《關(guān)于印發(fā)大氣污染物防治行動計劃的通知》中明確提出，在石化、有機(jī)化工等行業(yè)要實施揮發(fā)性有機(jī)物污染綜合治理，在石化行業(yè)開展“泄漏檢測與修復(fù)”技術(shù)改造。幾年來，中國石化天津分公司通過開展煉油裝置區(qū)惡臭污染源調(diào)查，分析惡臭氣體的組成和特性，針對不同的惡臭污染源采用了吸收法、燃燒法、生物法等處理技術(shù)，實施了綜合治理，取得了較好的效果。

本文介紹了中國石化天津分公司煉油裝置區(qū)惡臭污染源治理技術(shù)的應(yīng)用情況，并分析了其優(yōu)勢和相對不足，據(jù)此提出同類污染源治理技術(shù)的合理建議。

1 煉油裝置區(qū)主要惡臭污染源的分布

石化企業(yè)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，原料的性質(zhì)導(dǎo)致各生產(chǎn)單元排放的污染物存在差異［3］。在煉油生產(chǎn)裝置內(nèi)，從各類油品儲罐、含硫污水儲罐和堿渣水罐的水封罐或呼吸閥溢出的富含硫、苯系物、油氣等物質(zhì)的惡臭氣體是惡臭污染物的重要來源。2011年，天津分公司與撫順石化研究院共同開展了煉油裝置區(qū)惡臭污染源調(diào)查。經(jīng)過技術(shù)研究和采樣分析，確定了焦化裝置區(qū)、酸性水汽提裝置原料水罐區(qū)、汽柴油罐區(qū)、焦化液態(tài)烴脫硫醇裝置區(qū)、汽油氧化脫硫醇裝置區(qū)、氣體分餾裝置區(qū)、石腦油罐、污油罐區(qū)和渣油罐區(qū)等部位為煉油裝置區(qū)惡臭重點(diǎn)污染源。

2 惡臭污染源的排放情況

惡臭污染源排放的氣體組成為非甲烷總烴、苯系物（苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯）、硫化氫和硫醇、硫醚、二甲基二硫等有機(jī)物。其中，苯系物質(zhì)量濃度高達(dá)3 000～8 000 mg/m3，非甲烷總烴質(zhì)量濃度可達(dá)2×105mg/m3，硫化氫和有機(jī)硫化物的質(zhì)量濃度約為10～103mg/m3。文獻(xiàn)［4］中引入惡臭指數(shù)（OI值）來表征不同惡臭物質(zhì)對人體感官的差異，其中，硫化物在煉油裝置區(qū)的OI值最高，是造成惡臭污染的主要物質(zhì)，甲硫醇和二甲基二硫是硫化物中的特征惡臭組分。

受儲罐進(jìn)出物料間斷操作的影響，惡臭氣體排放也存在間斷性，排放濃度呈現(xiàn)不規(guī)律的波動。另外，隨季節(jié)變化，惡臭物質(zhì)排放濃度一般呈夏、秋季高，冬、春季低的特性；當(dāng)水溫低于18 ℃時，污水中惡臭物質(zhì)的排放濃度接近零［5］。目前，我國執(zhí)行的排放標(biāo)準(zhǔn)是1993年頒布的GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［1］和GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［6］。地方根據(jù)自身環(huán)保要求，還會制定更加嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，如1995年天津市頒布實施了DB 12/-059—1995《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］。

近年來，天津分公司實施了多項惡臭污染源治理措施，如酸性水汽提裝置原料水罐區(qū)、汽柴油罐區(qū)和污油罐區(qū)增設(shè)了降膜吸收除臭裝置，焦化裝置區(qū)冷焦水罐呼吸氣配備了堿洗設(shè)備，渣油罐區(qū)掃線氣安裝了堿液吸收裝置，在3#污水汽提裝置已有惡臭治理裝置的前端增設(shè)了低溫柴油吸收裝置，煉油污水場建設(shè)了催化燃燒裝置和生物脫臭裝置等，惡臭污染治理工作取得較好效果。

3 惡臭污染治理技術(shù)的應(yīng)用

目前惡臭污染治理技術(shù)常用的方法有吸附法、化學(xué)吸收法、氧化法、燃燒法和生物法等［4］。天津石化在煉油裝置區(qū)和煉油污水處理系統(tǒng)的廢氣治理上，采用了吸收法、氧化法、生物法和吸附法，取得了明顯效果。

3.1 吸收法

吸收法是比較常用的惡臭污染治理方法，是指利用水、酸、堿、有機(jī)溶劑等吸收液對惡臭氣體進(jìn)行脫臭。該方法適用于氣量大、含量高、溫度低和壓力高的氣源，具有處理效率高、反應(yīng)速率快、反應(yīng)溫度低、安全高效和工藝成熟等特點(diǎn)［7］。

3.1.1 降膜吸收法

該方法先通過液膜吸收、溶解以及酸堿中和反應(yīng)除去大部分惡臭物質(zhì)，再通過與吸收劑旋流逆流接觸，使惡臭氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［8］。

在污油罐區(qū)，應(yīng)用該方法對富含硫化氫的掃線氣進(jìn)行了惡臭治理。掃線氣先經(jīng)冷卻器冷卻到70 ℃以下，然后進(jìn)入循環(huán)水罐以循環(huán)水為介質(zhì)吸收氨；在降膜吸收塔和旋流吸收塔，掃線氣與吸收液接觸，強(qiáng)化吸收后排放。該裝置處理能力為500～800 Nm3/h。

該裝置于2006年12月投用使用，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，大部分惡臭物質(zhì)被去除。降膜吸收裝置的去除效果見表1。由表1可見：降膜吸收工藝對硫化氫去除率較高，處理效果好；但對苯系物和烴類去除率較小，出口排放氣體對人體仍存在危害和安全隱患。

表1 降膜吸收裝置的去除效果

3.1.2 低溫柴油吸收法

低溫柴油吸收法是利用柴油在溫度5～10 ℃、壓力0.2 MPa條件下對烴類和有機(jī)硫化物具有良好吸收效果的特性，回收烴類，去除有機(jī)硫化物。吸收后尾氣再經(jīng)過堿液吸收裝置脫除硫化氫［9］。

2012年，在3#污水汽提裝置原料水罐已有降膜吸收裝置的前端，安裝了低溫柴油吸收裝置，處理規(guī)模500 Nm3/h。低溫柴油吸收裝置包括液環(huán)壓縮機(jī)、制冷機(jī)組、低溫柴油吸收塔等部分。當(dāng)污水汽提原料水罐罐頂壓力均值大于500 Pa時，啟動液環(huán)壓縮機(jī)，污水汽提廢氣經(jīng)過壓縮后，壓力提高到0.2 MPa，進(jìn)入低溫吸收塔與粗柴油逆流吸收。

該裝置于2012年10月投入使用，低溫柴油吸收裝置的去除效果見表2。由表2可見，低溫柴油吸收裝置對甲硫醇、總有機(jī)硫、非甲烷總烴的去除效果均較好，但非甲烷總烴的出口質(zhì)量濃度只能控制在25 g/m3以下，符合GB 20950—2007《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［10］規(guī)定的要求，但無法達(dá)到GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［6］規(guī)定的小于120 mg/m3的要求。

表2 低溫柴油吸收裝置的去除效果

3.2 燃燒法

燃燒法是利用高溫?zé)峤鈴U氣，包括直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。天津分公司煉油污水場采用催化燃燒法處理污水場廢氣。由于污水場廢氣中含有有機(jī)硫化物，為避免催化劑中毒，治理工藝選擇“脫硫及總烴均化—催化燃燒”組合處理工藝。

煉油污水場沉水井、隔油池、浮選池等處先加裝玻璃鋼罩棚封閉。收集的廢氣先進(jìn)入均化罐，在脫硫劑的作用下脫除大部分硫化氫和有機(jī)硫，然后在催化劑的作用下，廢氣中的有機(jī)物通過催化燃燒發(fā)生氧化反應(yīng)，處理后的廢氣可直接排入大氣。

該裝置于2004年12月正式運(yùn)轉(zhuǎn)，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，廢氣處理能力為3 000 Nm3/h。催化燃燒裝置的去除效果見表3。

表3 催化燃燒裝置的去除效果

由表3可見，催化燃燒工藝對總有機(jī)硫、苯系物、非甲烷總烴的去除率均在95%以上，處理后氣體非甲烷總烴濃度達(dá)到GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［6］的排放標(biāo)準(zhǔn)。使用脫硫劑時，可將該工藝進(jìn)口總有機(jī)硫控制在20 mg/m3以下，從而保證催化劑不中毒失效。但實際應(yīng)用中，受加工油種的影響，總有機(jī)硫含量有時會超出控制指標(biāo)，對催化劑產(chǎn)生沖擊。

另外，進(jìn)口廢氣中非甲烷總烴含量的波動也會對催化燃燒工藝的效果產(chǎn)生一定影響。

3.3 生物法

生物法是利用微生物的新陳代謝作用，將惡臭氣體分解氧化為二氧化碳和水等無機(jī)物質(zhì)。由于該工藝設(shè)備簡單、操作管理方便、能耗少、運(yùn)行費(fèi)用低、去除率高且無二次污染，得到廣泛的應(yīng)用。煉油污水處理場空曝池、A/O池和高含鹽BAF池等生化池惡臭污染物的治理采用生化法。

煉油污水處理場空曝池、A/O池和高含鹽BAF池增設(shè)玻璃鋼集氣罩，廢氣在引風(fēng)機(jī)作用下進(jìn)入處理裝置。在洗滌塔內(nèi)，廢氣與循環(huán)液（由新鮮水和堿液配置而成）接觸加濕、去除廢氣中粉塵、油污和部分硫化物；在生化塔內(nèi)，惡臭物質(zhì)與填料表面生長的特定的微生物接觸，分解氧化轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和硫酸根等無機(jī)物，完成凈化。

該裝置于2013年4月建成投入實驗，設(shè)計處理氣量2 000 Nm3/h。生物處理裝置的去除效果見表4。由表4可見，處理后出口尾氣各污染物含量均較低，符合國家和天津市要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。

表4 生物處理裝置的去除效果

生化法對進(jìn)氣濃度波動適應(yīng)性較差。若進(jìn)氣污染物濃度較低，微生物代謝效果差，導(dǎo)致活性降低；當(dāng)再遇到高濃度廢氣時，易造成沖擊，因而需更換填料。另外，循環(huán)液pH、循環(huán)水量、反應(yīng)溫度和填料含水率等指標(biāo)的控制和調(diào)整是否及時準(zhǔn)確，也影響生物處理裝置的運(yùn)行和效果。王亞娟［11］應(yīng)用生物法時發(fā)現(xiàn)，去除的惡臭物質(zhì)須具有一定的水溶性和可生化性，不含抑制微生物的有害物質(zhì)，且惡臭氣體溫度應(yīng)低于50 ℃。

3.4 吸附法

吸附法是利用吸附劑所具有的較大比表面積來吸附惡臭物質(zhì)。常用的吸附劑包括活性炭、沸石、分子篩、硅膠等。吸附法可處理濃度較低、組分復(fù)雜的廢氣，且維護(hù)方便，但運(yùn)行費(fèi)用較高［12］。活性炭是目前應(yīng)用最廣的吸附劑。

2013年，在液態(tài)烴脫硫醇裝置上開展了利用活性炭纖維吸附尾氣的現(xiàn)場試驗。液態(tài)烴脫硫醇裝置尾氣的主要成分為苯系物、以二甲基二硫為主的有機(jī)硫及烴類物質(zhì)。

處理工藝采用“預(yù)處理—兩級炭纖維低溫吸附”組合工藝。預(yù)處理采用渦流式氣水分離器，一級、二級吸附采用炭纖維低溫吸附技術(shù)，完成廢氣凈化。通入蒸汽解吸，炭纖維吸附的有機(jī)物可隨蒸汽進(jìn)入冷凝器，冷凝后的氣體回到設(shè)備進(jìn)氣口進(jìn)行再次凈化，冷凝器后的液體油類物質(zhì)可回收。

吸附裝置的去除效果見表5。由表5可見，該工藝對苯、非甲烷總烴和總有機(jī)硫的去除率均較高，具有較好的吸附去除作用。

表5 吸附裝置的去除效果

當(dāng)進(jìn)氣濃度較高時，炭纖維吸附過程會釋放出大量的熱能，導(dǎo)致炭纖維填料層溫度升高、吸附效率下降。因此，須控制進(jìn)氣濃度和反應(yīng)溫度，氣體流量也要控制在一定范圍內(nèi)［13］。受活性炭床層容積限制，該方法對高濃度或高負(fù)荷的廢氣處理能力有限，且顆粒物含量較高的廢氣容易堵塞吸附劑，導(dǎo)致吸附效果降低。

4 治理技術(shù)方案的選擇

4.1 處理技術(shù)的選擇原則

首先，應(yīng)根據(jù)廢氣組成和含量，考慮處理效果和運(yùn)行的可靠性；其次，應(yīng)考慮操作簡便性，減少人工操作。根據(jù)各類處理工藝的特點(diǎn)，對煉油裝置區(qū)廢氣治理工藝的選擇提出以下建議。

油品儲罐類呼吸氣，由于其硫化氫、有機(jī)硫化物、烴類有機(jī)物含量均較高，考慮油品回收、除臭和達(dá)標(biāo)排放等要求，可選擇“低溫柴油吸收（冷凝）—堿液脫硫—催化燃燒”組合工藝。

對于硫化物和烴類含量高的污水罐呼吸氣，考慮除臭和達(dá)標(biāo)排放要求，可選擇“冷凝—堿液脫硫—催化燃燒”工藝。

而脫硫醇裝置尾氣和氣分堿渣罐尾氣，其硫化物含量高、烴類含量較低、氣量小，考慮除臭問題，可選擇“堿液吸收—活性炭吸附”工藝。

對于污水處理場隔油、浮選和油泥池等揮發(fā)氣，其硫化物含量低、烴類含量較高、氣量較小，考慮除臭和達(dá)標(biāo)排放的要求，可選擇“脫硫—催化燃燒”組合工藝或蓄熱燃燒工藝；而對于氣量大、烴類含量較低的生化單元排放氣，考慮達(dá)標(biāo)排放要求，可選擇“生物法”處理工藝。

4.2 開展泄漏檢測與修復(fù)，減少泄漏排放

有研究表明，石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放總量中管線組件和儲罐的泄漏量占76%［14］；泄漏損失評估顯示，煉油裝置設(shè)備密封點(diǎn)的無組織排放泄漏量較大［15］。采用泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)監(jiān)測企業(yè)管道、機(jī)泵、閥門和法蘭等易泄漏部位，進(jìn)而修復(fù)泄漏點(diǎn)，控制泄漏對環(huán)境的污染，可使VOCs排放量降至56%［16］。天津分公司于2013年9月嘗試對乙烯裝置2萬余處設(shè)備密封點(diǎn)實施現(xiàn)場查漏工作，泄漏率為0.6%。公司采取了盤根把緊、法蘭把緊等措施加以修復(fù)，現(xiàn)場泄漏控制效果明顯。

5 結(jié)語

受日益嚴(yán)峻的環(huán)保形勢要求影響，石化企業(yè)加強(qiáng)了對惡臭治理的工作力度，已有多項治理技術(shù)得到應(yīng)用，并取得顯著成效。煉油廢氣成分復(fù)雜，且排放濃度波動范圍大，單項治理技術(shù)很難滿足全面達(dá)標(biāo)排放的治理需求。若能開發(fā)研究更全面的治理技術(shù)，既使處理后尾氣達(dá)標(biāo)排放又操作簡便，那是企業(yè)十分期盼的。同時，石化企業(yè)應(yīng)大力推行泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)，加強(qiáng)生產(chǎn)、輸送和儲運(yùn)環(huán)節(jié)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏的檢測與監(jiān)管，及時改造泄漏率超標(biāo)的設(shè)備，降低原料損耗，減少泄漏所造成的環(huán)境污染。

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