成四喜，黃錚錚，雷筱娛，李海屏

（湖南化工研究院 信息中心，湖南 長沙 410014）

化工、有色冶煉、電子材料等行業(yè)的廢水中常含有大量的Cu2+［1］。一些高濃度含銅廢水（如酸/堿性蝕刻廢液）目前均由相關(guān)企業(yè)予以回收。而銅質(zhì)量濃度低于5.0 g/L的廢水和廢酸一般進入廠區(qū)污水處理系統(tǒng)，或委托外部單位處置。

由于含銅廢水排放量大，而金屬銅經(jīng)濟價值較高，若能在將含銅廢水處理至達標(biāo)排放（低于0.5 mg/L）［2］的同時回收廢水中的銅，既有利于環(huán)境治理，又有利于資源的回收利用。目前，含銅廢水的主要處理方法有化學(xué)沉淀法［3-4］、膜分離法［5］、萃取法和離子交換法［6-7］。其中，離子交換法具有分離選擇性好、凈水效果好、濃縮倍數(shù)高及環(huán)境友好等優(yōu)點［8-10］，因而在含銅廢水處理及銅資源回收中備受關(guān)注。

離子交換樹脂應(yīng)用于水處理領(lǐng)域已有較長的歷史，而用于回收廢水中的銅是近幾年才發(fā)展起來的。根據(jù)所含官能團的性質(zhì)，離子交換樹脂可分為強酸、弱酸、強堿、弱堿、螯合、酸堿兩性和氧化還原等7個類型，常見的為前5種。在廢水中，有游離銅和絡(luò)合銅兩種形態(tài)，應(yīng)根據(jù)銅的存在形態(tài)和水質(zhì)狀況，選取適宜的離子交換樹脂進行處理。

本文綜述了離子交換樹脂在含銅廢水處理及其資源回收中的應(yīng)用和研究進展。

1 離子交換樹脂處理含銅廢水

1.1 離子交換樹脂處理絡(luò)合銅廢水

陰離子交換樹脂通過官能團上的Cl-或OH-與水體中絡(luò)合銅陰離子進行交換，達到去除絡(luò)合銅的目的［11］。強堿性樹脂和弱堿性樹脂都屬于陰離子交換樹脂。強堿性樹脂的解離能力強，能在不同pH條件下進行離子交換，而弱堿性樹脂只能在中性或酸性條件下工作，pH適用范圍為1～9。

由于陰離子交換樹脂對金屬氰化物混合體系具有較強的親和力，因而在回收金屬氰化物方面得到廣泛的關(guān)注。Dai等［12］采用強堿性陰離子交換樹脂Purolite A500/2788（Cl-型）回收銅金礦提金尾液中的銅，并比較了5種不同的解吸體系。實驗結(jié)果表明，先用1 mol/L的NaCN溶液浸漬、再用4 mol/L的NaCl溶液解吸是最適宜的解吸體系，銅解吸率可達86.8%，并且解吸后的樹脂無需再生，解吸液可進行后續(xù)電沉積處理。

D·巴西勒爾［13］分別采用弱堿性陰離子交換樹脂和強堿性陰離子交換樹脂對銅金礦選金廢液進行處理。實驗結(jié)果表明，強堿性陰離子交換樹脂MP500對銅氰絡(luò)合物的有效吸附容量遠大于弱堿性陰離子交換樹脂MP64；NaCN，NaSCN，NaNO33種水溶液洗提劑的洗提效果表明，采用1.25 mol/L的 NaSCN溶液作為強堿性樹脂的洗提劑時，可回收90%（w）以上的銅氰絡(luò)合物。

陰離子交換樹脂在其他含絡(luò)合銅陰離子的廢水處理中也有顯著的效果。李磊［14］采用335弱堿性陰離子交換樹脂（OH-型）處理酞菁綠廢水，回收廢水中的絡(luò)合銅。實驗結(jié)果表明，采用HCl為脫附劑經(jīng)單級處理后，廢水中銅的質(zhì)量濃度由746 mg/L降至20 mg/L，繼續(xù)經(jīng)串聯(lián)樹脂柱二級處理后，出水中銅的質(zhì)量濃度可降至1.0 mg/L以下。將洗脫液加堿中和，所得沉淀經(jīng)熱處理，可得到純度為98.96%的CuO產(chǎn)品。

1.2 離子交換樹脂處理游離銅廢水

含游離銅的廢水主要為電鍍生產(chǎn)過程的生產(chǎn)廢水、電路板生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢含銅蝕刻液與洗滌廢水，包含CuSO4，H2SO4，Cu2P2O7等污染物［15］。游離銅以Cu2+形式存在，通常還有其他陽離子共存。針對水質(zhì)情況的不同，可選取陽離子交換樹脂或螯合樹脂進行處理。

1.2.1 陽離子交換樹脂處理含銅廢水

強酸性樹脂和弱酸性樹脂都屬于陽離子交換樹脂，其官能團中的H+或Na+為可交換離子，弱酸性樹脂的pH適用范圍為4～14，強酸性樹脂的pH適用范圍為1～14。

Manis等［16］采用Amberlite IR 120樹脂處理銅質(zhì)量濃度低于0.7 g/L的CuSO4廢水，考察了接觸時間、溶液pH、樹脂用量和洗脫液酸濃度等因素對吸附銅的影響。當(dāng)進液pH 5、平衡pH 2.5、接觸時間14 min、廢水體積與樹脂質(zhì)量比（A/R）100 m L/g時，銅的吸附率達99.99%；當(dāng)w（H2SO4）=18%、A/R=25 m L/g時，進行洗脫，銅含量可富集到1.6 g/L。

Nghiem等［17］采用Dowex G-26樹脂處理銅質(zhì)量濃度為0.5～0.7 g/L的CuSO4廢水。實驗結(jié)果表明，當(dāng)平衡pH 2.5、接觸時間14 m in、A/R=100 m L/g時，銅的吸附率達99.6%；當(dāng)w（H2SO4）=10%、A/R=25 m L/g時，對負載樹脂進行洗脫，洗脫液銅質(zhì)量濃度為2.0 g/L。

馬曉鷗等［18］采用逆流連續(xù)再生工藝對陽離子交換樹脂處理線路板廠含銅廢水的再生工藝進行了優(yōu)化。采用8.5%（w）的HCl溶液為再生液，控制再生液流量，后段的廢再生液進行二次套用，先用二次套用的廢再生液逆流再生，再用新鮮再生液，使再生成本下降了30%，并且經(jīng)二次套用后再生液中的Cu2+含量增至20 g/L，便于后續(xù)回收。

楊明平等［19］以苯氧基乙酸和甲醛為原料合成了含醚鍵的離子交換樹脂。實驗結(jié)果表明：當(dāng)溫度25 ℃、體系pH為4.5時，該樹脂對廢水中的 Cu2+具有較好的吸附效果，吸附量可達2.3 mol/kg，去除率達97.5%；吸附飽和的樹脂可用含量為5%～10%（w）的HCl再生。

陽離子交換樹脂適用于處理水質(zhì)比較單一、雜質(zhì)金屬離子較少的含銅廢水。雜質(zhì)金屬離子存在時，會嚴(yán)重影響陽離子交換樹脂對Cu2+的吸附量。

1.2.2 螯合樹脂處理多金屬雜質(zhì)含銅廢水

螯合樹脂吸附金屬離子的機理與普通離子交換樹脂不同。普通離子交換樹脂主要是通過靜電作用，而螯合樹脂主要是基于配位鍵作用［20］，因此對金屬離子的吸附具有較好的選擇性。形成螯合物的次序與金屬的堿性強弱有直接關(guān)系，由強至弱的順序為［21］：Hg（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）＞Pb（Ⅱ）＞Ni（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）＞M n（Ⅱ）＞Ca（Ⅱ）＞M g（Ⅱ）＞Ba（Ⅱ）＞Sr（Ⅱ）垌Fe（Ⅲ）。螯合樹脂上含有兩個能提供電子對的功能原子，與Cu2+發(fā)生配位反應(yīng)，形成具有八原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物。該結(jié)構(gòu)具有很高的穩(wěn)定性。螯合樹脂對Cu2+的螯合能力遠大于對Ca2+和Mg2+的螯合能力，而Fe3+為三價，所以與螯合樹脂的親和力較小，可被Cu2+置換?；隍蠘渲母哌x擇性，可利用該樹脂對含多種雜質(zhì)金屬離子的廢水進行銅資源的回收及處理。

Kathryn等［22］采用Amberlite IRC-748螯合樹脂對水體中的Cu2+進行吸附，飽和吸附量為10.8 mol/g；對不同溫度條件下的吸附平衡常數(shù)研究結(jié)果表明，隨溫度的升高，螯合樹脂對Cu2+的選擇性也增大。

王瑞祥等［21］采用D401螯合樹脂從銅質(zhì)量濃度為0.5 g/L的廢液（含鐵、鈣和鎂）中回收銅，采取串柱解析方式，通過優(yōu)化解吸劑濃度（1.0 mol/L的H2SO4為解吸劑）和解吸劑流量，可將解吸液中的Cu2+富集至15 g/L，H2SO4濃度降至0.1 mol/L。朱娜等［23］采用D401螯合樹脂和001×7陽離子交換樹脂，在含有高濃度鈣鎂的溶液中對Cu2+進行吸附，其中D401樹脂的吸附和解吸性能都優(yōu)于001×7樹脂，利用20%（w）的 H2SO4溶液對D401樹脂進行解吸，解吸液中Cu2+質(zhì)量濃度達10 g/L以上，可直接進入電沉積提銅流程。劉媛媛［24］分別采用強酸性樹脂001×7、弱酸性樹脂D114和螯合樹脂D850對銅質(zhì)量濃度0.5 g/L、鐵質(zhì)量濃度0.44 g/L、pH=3的廢水進行處理。實驗結(jié)果表明：由于廢水中雜質(zhì)金屬離子含量較高，強酸性和弱酸性樹脂對銅的吸附率均較低，而D850樹脂吸附性受雜質(zhì)離子影響較小，在pH=1.5～3.5 時，D850 樹脂對銅的吸附量可達50～65 mg/m L；吸附飽和后，用1.0 mol/L的H2SO4溶液解吸，銅質(zhì)量濃度最高可達37.5 g/L，有利于電沉積提銅。

螯合樹脂具有選擇性好、交換速率快的優(yōu)點，可用于處理體系復(fù)雜的含銅廢水。但該類樹脂的價格較為昂貴，因而制約了其在工業(yè)中的應(yīng)用。

2 工業(yè)應(yīng)用中的常見問題及對策

2.1 離子交換樹脂的污染

離子交換樹脂為蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，眾多的孔道是離子在樹脂內(nèi)部擴散進出的路徑，孔道內(nèi)壁的功能基團是離子交換反應(yīng)的活性點，一旦這些活性點被覆蓋，交換作用就無法進行。從樹脂的結(jié)構(gòu)和工作過程來看，容易導(dǎo)致樹脂污染的主要因素為：1）在離子交換過程中，交換勢能較高的離子被交換到樹脂上，而再生時難以洗脫下來；2）附著力強的大分子被吸附到樹脂上，阻塞了離子交換的通道；3）在離子交換反應(yīng)過程中生成難溶的沉積物，并沉積在樹脂內(nèi)部。

2.1.1 離子交換樹脂的中毒與再生

陽離子交換樹脂主要易受到高價金屬離子Fe3+的污染。Fe3+對陽離子交換樹脂的親和力很強，較難洗脫下來，由于累積效應(yīng)，會導(dǎo)致樹脂的吸附能力減小，因此需要定期去除陽離子交換樹脂中的鐵。目前，可采用HCl再生法和亞硫酸鈉還原再生法。

HCl法再生強酸性陽離子交換樹脂的原理為：采用高濃度HCl浸泡或淋洗“鐵中毒”的樹脂，樹脂中的膠態(tài)Fe2O3·xH2O在HCl作用下溶解成Fe3+，高濃度的H+與樹脂上的Fe3+，Ca2+，M g2+等離子發(fā)生離子交換，使樹脂逐步轉(zhuǎn)成氫型，投入使用前再將其轉(zhuǎn)化成鈉型［25］。

對“鐵中毒”程度較深的樹脂，可采用HCl-NaCl-Na2SO3混合液的亞硫酸鈉還原再生法［26］。該方法原理為：Na2SO3中的SO32-將Fe3+還原成結(jié)合力較小的Fe2+，反應(yīng)方程見式（1）。

再生劑中高濃度的Na+和H+等陽離子與樹脂上的Fe3+和Fe2+進行離子交換，樹脂逐步轉(zhuǎn)變成氫鈉混合型，投入使用前再轉(zhuǎn)化為鈉型樹脂即可。需要注意的是，Na2SO3含量一般不應(yīng)高于1%（w），否則易生成SO2氣體。

2.1.2 離子交換樹脂的有機物污染與再生

有機物在水中往往帶負電，成為陰離子交換樹脂的主要污染源。有機物吸附在樹脂上時，占據(jù)了樹脂上的活性基團。通常采用NaC1和NaOH的混合溶液作為再生液，對被有機物污染的陰離子交換樹脂進行浸泡或淋洗，鹽與堿的協(xié)同作用使樹脂處于最佳的再生狀態(tài)，樹脂顆粒周圍溶液中的反粒子向樹脂顆粒內(nèi)的滲透壓降低，使依賴分子間力（范德華力）結(jié)合在樹脂骨架上的有機物分子容易在再生液的作用下脫離出來。也有研究者采用次氯酸鈉再生液，通過將樹脂內(nèi)部的有機污染物氧化成小分子，削弱污染物與樹脂的結(jié)合力，并減小分子直徑，使其更容易從樹脂孔道脫出［27］。但此法對樹脂也會產(chǎn)生一定的氧化作用，處理過程需要嚴(yán)格控制次氯酸鈉的濃度和處理時間，并且不宜多次使用。

2.2 氧化劑對樹脂壽命的影響

由于含銅廢水的來源不一，多數(shù)待處理廢水屬于多成分的混合體系。本課題組調(diào)研了某廠的低濃度含銅廢水，主要成分為：Cu2+（2～3 g/L）、H2SO4（10～30 g/L）、Na2S2O8、少量H2O2和Fe3+。Na2S2O8和H2O2均有氧化能力，對樹脂結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞。陽離子交換樹脂被氧化后，會發(fā)生骨架的斷鏈，生成低分子的磺酸化合物及羧酸基團；陰離子交換樹脂主要表現(xiàn)為季胺基團的降解。因此，在含氧化劑的廢水進入樹脂吸附系統(tǒng)之前需采取調(diào)節(jié)pH、加入還原劑等方法削減廢水的氧化性，以保證樹脂的使用壽命。此外，對含氯的廢水，可采用活性炭過濾法脫除氯，防止樹脂發(fā)生氧化。

3 結(jié)語與展望

如何對廢水中的銅等重金屬進行有效去除并回收利用，一直是近年來的研究熱點。離子交換樹脂法是一種較為有效的處理方法，對常規(guī)濃度和低濃度的含銅廢水均有較好的處理效果，且對銅的濃縮倍數(shù)高，可將廢水有效資源化利用。該法充分發(fā)揮離子交換樹脂的資源回收功能，不僅能保護環(huán)境，而且可取得較好的經(jīng)濟效益。因此，利用離子交換法處理低濃度金屬離子廢水是今后的發(fā)展趨勢。在以后的研究工作中，應(yīng)加強對新型樹脂的開發(fā)，提升樹脂的吸附容量、選擇性及化學(xué)穩(wěn)定性，并加強處理實際廢水的應(yīng)用研究。

［1］ Akar S T，Akar T，Kaynak Z，et al. Removal of copper(Ⅱ) ions from synthetic solution and real wastewater by the combined action of driedTrametes versicolorcells and montmorillonite［J］. Hydrometallurgy，2009，97（1/2）：98-104.

［2］ 原國家環(huán)境保護局. GB 8978—1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1996.

［3］ Robert P V H，Karen A P，Alison E L. Copper sulphide precipitation in a fluidised bed reactor［J］. Chem Eng Sci，2005，60（10）：2571-2578.

［4］ 李新穎，F(xiàn)rancis R I，陳泉源，等. 沉淀法處理含銅廢水及其沉淀產(chǎn)物的表征［J］. 化工環(huán)保，2011，31（4）：298-303.

［5］ 潘文剛，蔡芬芬. 用特殊分離膜技術(shù)高倍回收電鍍廢水［J］. 材料保護，2011，44（7）：77-78.

［6］ Janin A，Blais J F，Mercier G. Selective recovery of Cr and Cu in leachate from chromated copper arsenate treated wood using chelating and acidic ion exchange resins［J］. J Hazard Mat，2009（169）：1099-1105.

［7］ D?brow ski A，Hubicki Z，Podko?cielny P. Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method［J］. Chemosphere，2004（56）：91-106.

［8］ Kang，S Y，Lee J U，Moon S H，et al. Competitive adsorption characteristics of Co2+，Ni2+，and Cr3+by IRN-77 cation exchange resin in synthesized wastewater［J］. Chemosphere，2004，56（2）：141-147.

［9］ A lyüz B，Veli S. Kinetics and equilibrium studies for the removal of nickel and zinc from aqueous solutions by ion exchange resins［J］. J Hazard Mat，2009，167（1/2/3）：482-488.

［10］ 宋秀玲，邢建宇，王春艷，等. D113離子交換樹脂對Mn（Ⅱ）的吸附性能［J］. 有色金屬，2012（12）：13-15，26.

［11］ Adélia M O，Versiane A L，Carlos A S. A proposed mechanism for nitrate and thiocyanate elution of strongbase ion exchange resins loaded with copper and gold cyanocomplexes［J］. React Funct Polym，2008，68（1）：141-152.

［12］ Dai X，Breuer P L，Jeffrey M I. Comparison of activated carbon and ion-exchange resins in recovering copper from cyanide leach solutions［J］. Hydrometallurgy，2010，101 （1/2）：48-57.

［13］ D·巴西勒爾. 用離子交換法回收含銅金礦石污水中的氰化物［J］. 國外金屬礦選礦，2005（3）：39-43.

［14］ 李磊. 離子交換樹脂對銅離子吸附交換行為的研究［J］. 工業(yè)用水與廢水，2005，36（3）：45-48.

［15］ 高建程，舒生輝. 電鍍行業(yè)中含銅廢水的處理與回收工藝探討［J］. 廣西輕工業(yè)，2011（5）：75-76.

［16］ Manis K J，Nghiem V N，Jae-Chun L，et al. Adsorption of copper from the sulphate solution of low copper contents using the cationic resin Amberlite IR 120［J］.J Hazard Mater，2009，164（2/3）：948-953.

［17］ Nghiem V N，Jae-Chun L，Manis K J，et al. Copper recovery from low concentration waste solution using Dowex G-26 resin［J］. Hydrometallurgy，2009，97（3/4）：237-242.

［18］ 馬曉鷗，尹庚明. 離子交換法處理線路板廠含銅廢水工藝的優(yōu)化［J］. 工業(yè)水處理，2006，26（2）：81-83.

［19］ 楊明平，傅勇堅，黃念東. 含醚鍵離子交換樹脂對Cu2+和Pb2+的吸附性能研究［J］. 湖南科技大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版 ，2004，19（3）：74-77.

［20］ Xiong Chunhua，Chen Xinyi，Liu Xiaozheng. Synthesis，characterization and application of ethylenediamine functionalized chelating resin for copper pre-concentration in tea samples［J］. Chem Eng J，2012（203）：115-122.

［21］ 王瑞祥，劉建華，曾青云，等. 從銅礦山地下溶浸滲漏液中回收銅的研究［J］. 中國有色冶金，2007（4）：33-39.

［22］ Kathryn A M，Kathy A N，David C S，et al. Comparison of Amberlite IRC-748 resin and zeolite for copper and ammonium ion exchange［J］. J Chem Eng Data，2008 （53）：2012-2017.

［23］ 朱娜，黃麗，馬龍，等. 樹脂吸附處理某黃金礦山含銅廢水的試驗研究［J］. 黃金科學(xué)技術(shù)，2013，21（1）：62-64.

［24］ 劉媛媛. 離子交換法回收酸性廢水中銅的探索試驗［J］. 國外金屬礦選礦，2006（2）：38-40.

［25］ 孫亞麗，郭文彬，薄選舉. 陽樹脂鐵中毒處理的新方法［J］. 工業(yè)用水與廢水，2007，38（6）：84-86.

［26］ 黃波，李永生. 強陽樹脂深度污染后的性能復(fù)蘇研究［J］. 工業(yè)水處理，2011，31（4）：30-33.

［27］ 蔡毅飛. 陰離子交換樹脂有機物污染的次氯酸鈉復(fù)蘇機理與方法［J］. 凈水技術(shù)，2011，30（6）：79 -81.