才 滿，李艷玲，杜克久

（1. 河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，河北 保定 071000；2. 河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 河北省林木種子資源與森林保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071000）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，添加型阻燃劑多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）的污染狀況越來越嚴(yán)重。十溴聯(lián)苯醚（BDE-209）是溴代阻燃劑同系物中溴含量最高的化合物，具有高親脂性、低水溶性、難揮發(fā)性等特點(diǎn)［1-2］。因其價(jià)格低廉、阻燃性能優(yōu)越、且在所有溴代阻燃劑同系物中急性毒性最低［3-5］，被廣泛用于紡織品和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域［6］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，BDE-209阻燃劑用量約占國(guó)際溴代阻燃劑市場(chǎng)總量的80%［7］。在大氣、土壤、沉積物以及人、動(dòng)物等生物試樣中均可檢出BDE-209，其中，部分電子垃圾回收廠室外灰塵試樣中BDE-209的含量達(dá)到18 996.8 ng/g［8］，一些焚燒點(diǎn)土壤中BDE-209的含量可高達(dá)48 600 ng/g［9］，甚至被抽檢的人體血液試樣中BDE-209的含量也高達(dá)3 100 ng/g［10］。

BDE-209排放到環(huán)境中后，可經(jīng)光降解、高溫分解、生物及微生物降解等過程轉(zhuǎn)化為多溴二苯并二噁英、多溴二苯并呋喃以及低溴代的聯(lián)苯醚，這些降解產(chǎn)物更易進(jìn)入生物體內(nèi)，產(chǎn)生更強(qiáng)的毒性作用［11-18］。小鼠毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，BDE-209具有潛在的致癌性和神經(jīng)毒性，同時(shí)，可對(duì)子代的免疫功能產(chǎn)生影響，并會(huì)隨子代年齡的增長(zhǎng)而惡化［19］。鑒于BDE-209存在環(huán)境穩(wěn)定性問題及對(duì)環(huán)境的潛在危害，2008年6月歐盟在電子產(chǎn)品中已禁止使用BDE-209［20］。

本文從BDE-209的光降解、零價(jià)鐵降解以及生物降解等方面進(jìn)行綜述，并提出亟待解決的問題。

1 BDE-209的光降解

在紫外光（280～400 nm）的作用下，BDE-209的分子可丟失溴原子，使溴原子產(chǎn)生重排的可能性［21］。由于太陽光中含有紫外光波段，因此環(huán)境中的BDE-209可在太陽光的作用下發(fā)生光降解反應(yīng)。光降解機(jī)理為還原脫溴，將高溴代的BDE-209轉(zhuǎn)化成低溴代聯(lián)苯醚。光源、溶劑和介質(zhì)都會(huì)影響B(tài)DE-209的光降解特性。

祖耕武等［22］用太陽光和紫外燈分別作為反應(yīng)所需光源，進(jìn)行BDE-209的光降解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與用太陽光照射相比，用紫外燈照射的光降解反應(yīng)速率較快，兩者的半衰期分別為35 m in和10 m in；在紫外燈照射下，負(fù)載在硅膠和氧化鋁上的BDE-209半衰期為 18 m in；BDE-209經(jīng)光照射后，可降解為低溴代產(chǎn)物；在暗條件下，BDE-209不能發(fā)生反應(yīng)。

在同一光源照射下，BDE-209在不同溶劑中的降解速率不同。張梅等［23］研究發(fā)現(xiàn)：在太陽光照射下，BDE-209在不同溶劑中降解速率的快慢順序?yàn)榧妆剑炯状迹菊和椋菊和?丙酮＞甲醇-水＞乙醇-水；在模擬太陽光的光源照射下，降解速率的快慢順序?yàn)榧妆剑炯状迹炯状?水＞乙醇-水＞正己烷＞正己烷-丙酮；在紫外光照射下，降解速率的快慢順序?yàn)榧妆剑炯状迹菊和?丙酮＞正己烷＞甲醇-水＞乙醇-水。在同一溶劑不同光源照射時(shí)，BDE-209降解速率的快慢順序?yàn)椋鹤贤夤猓咎柟猓灸M光源。

在同一光源作用下， BDE-209吸附在不同介質(zhì)上時(shí)，光降解半衰期有差異。S?derstr?m等［24］研究發(fā)現(xiàn)，在太陽光的照射下，吸附于土壤和沙子中的BDE-209均可降解為低溴代聯(lián)苯醚，半衰期為 40～200 h。Ahn等［25］研究了吸附在不同固態(tài)基質(zhì)表面的BDE-209在紫外光照射下的光降解反應(yīng)，BDE-209半衰期從低到高的基質(zhì)的順序?yàn)槊擅撌透邘X石（半衰期分別為 36 d和 44 d）＜自然沉積物（半衰期為150 d）＜?xì)溲趸X、氫氧化鐵和二氧化錳（不降解）。

Sun等［26］報(bào)道了一種用TiO2快速光降解有機(jī)溶劑中BDE-209的新方法。該方法采用360 nm以上的光源照射，7.5 m im后BDE-209開始降解，968 h后完全降解，生成四溴聯(lián)苯醚（BDE-47）。BDE-47在大氣、生物體中的含量高，毒性強(qiáng)。

雖然光源、溶劑和吸附介質(zhì)對(duì)BDE-209的降解速率具有一定的影響，但降解過程基本一致，均為經(jīng)光降解脫溴，生成毒性更強(qiáng)的低溴代聯(lián)苯醚。

2 BDE-209的零價(jià)鐵降解

零價(jià)鐵有較強(qiáng)的還原性，可還原多種污染物，如硝基苯、多氯聯(lián)苯、二噁英、滴滴涕和鹵代酚類［27-28］。目前，利用零價(jià)鐵降解多溴聯(lián)苯醚的研究較少。Keum等［27］利用零價(jià)鐵對(duì)有機(jī)溶劑中BDE-209進(jìn)行降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，有92%的BDE-209在40 d內(nèi)脫溴降解成一溴、二溴或三溴代聯(lián)苯醚，且未檢測(cè)到氧化物的生成；隨多溴聯(lián)苯醚原子中溴原子個(gè)數(shù)的減少，降解速率也逐漸減慢。明磊強(qiáng)等［29］利用零價(jià)鐵對(duì)水中BDE-209進(jìn)行還原脫溴反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在酸性（pH=5）環(huán)境、濃度較高、零價(jià)鐵顆粒較?。綖?4 μm）及溫度較高的條件下，均有利于BDE-209脫溴降解反應(yīng)的進(jìn)行。

3 BDE-209的生物降解

3.1 厭氧降解

厭氧降解是通過微生物催化還原反應(yīng)，使高溴代同系物得到電子的同時(shí)釋放出溴離子，轉(zhuǎn)化為低溴代同系物后再進(jìn)一步降解。He等［14］報(bào)道，從德國(guó)微生物保存中心得到的厭氧菌株Sulfurospirillum multivoran可將有機(jī)溶劑中BDE-209 降解為七溴和八溴代聯(lián)苯醚，但不能將八溴代聯(lián)苯醚混合物進(jìn)一步降解。而脫鹵球菌（Dehalococcoidessp．）可將有機(jī)溶劑中八溴代聯(lián)苯醚混合物降解為二至七溴代聯(lián)苯醚。Tokarz等［30］利用沉積物中的微生物和生物模擬系統(tǒng)研究BDE-209的降解時(shí)，得到了BDE-209脫溴代謝的途徑，并發(fā)現(xiàn)BDE-209會(huì)在微生物體內(nèi)脫溴降解為毒性更強(qiáng)的低溴代產(chǎn)物。由于多溴聯(lián)苯醚具有生物蓄積性，低溴代產(chǎn)物會(huì)大量蓄積在生物體內(nèi)。

在厭氧細(xì)菌作用下，降解速率與溴化程度成正比［16］。Gerecke等［16］報(bào)道了在厭氧微生物的作用下，BDE-209可脫溴降解為九溴聯(lián)苯醚混合物。Tokarz等［30］研究了在厭氧沉積物中，BDE-209可被土著微生物還原脫溴為六至九溴代聯(lián)苯醚，且隨溴取代數(shù)目的減少，還原脫溴的速率降低。

厭氧還原脫溴反應(yīng)速率較慢，半衰期可長(zhǎng)達(dá)700 d［15］。加入多溴聯(lián)苯醚同系物或其他芳香族化合物時(shí)，可促進(jìn)BDE-209的脫溴降解。Gerecke等［16］研究發(fā)現(xiàn)：加入芳香族化合物時(shí)（如 4-溴安息香酸、2，6-二溴聯(lián)苯、五溴聯(lián)苯酚、六溴環(huán)十二碳和十溴聯(lián)苯），可使BDE-209的降解速率加快。Zhou等［31］的研究結(jié)果表明，吐溫80、環(huán)糊精等溶劑使微生物更易接觸溴代阻燃劑，從而增強(qiáng)其生物利用性，促進(jìn)BDE-209的降解；但吐溫80和環(huán)糊精的濃度較高時(shí)卻抑制了BDE-209的降解。

3.2 好氧降解

目前篩選得到的好氧菌株可進(jìn)行甲基化、羥基化或在芳香烴接合處發(fā)生鍵斷裂等反應(yīng)，從而生成新的溴代化合物［32-35］。這些新生成的溴代化合物可作為微生物生長(zhǎng)的碳源，在外加酶的作用下開環(huán)降解，進(jìn)入三羧酸循環(huán)（TCA）或徹底分解成CO2和H2O，從而降解低溴代聯(lián)苯醚［36］。Kim等［36］從污水處理廠活性底泥中分離到1株能利用低溴代聯(lián)苯醚作為生長(zhǎng)碳源的鞘氨醇單胞菌（Sphingomonassp. PH-07），發(fā)現(xiàn)該菌株能利用4-一溴聯(lián)苯醚和2，4-二溴聯(lián)苯醚作為生長(zhǎng)碳源，在體內(nèi)代謝成溴苯酚、溴兒茶酚和2-羥基黏糠酸，最后進(jìn)入TCA循環(huán)，從而徹底降解低溴代聯(lián)苯醚。但該菌種對(duì)4，4'-二溴聯(lián)苯醚和2，4，6-三溴聯(lián)苯醚的降解程度的影響很小，甚至幾乎不降解。溴代聯(lián)苯醚的降解圖見圖1。

降解BDE-209的厭氧微生物種類較多，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且僅限于將其降解為低溴代同系物［15，30-31，37］；而好氧微生物可降解低溴代同系物，且反應(yīng)時(shí)間短、降解程度高［36］。故采用厭氧和好氧微生物的協(xié)同作用，可獲得更好的降解效果。

圖1 溴代聯(lián)苯醚的降解圖

4 結(jié)語與展望

在光降解、零價(jià)鐵降解、微生物降解的作用下，BDE-209均可降解為低溴代聯(lián)苯醚產(chǎn)物，從而造成環(huán)境中低溴代聯(lián)苯醚的含量呈上升趨勢(shì)，將對(duì)生物及人體造成更大危害。因此，應(yīng)將BDE-209作為新的環(huán)境污染物喚起人們更多的關(guān)注。目前，亟待解決的問題有以下幾點(diǎn)：

a）光降解、零價(jià)鐵降解、微生物降解均還局限于實(shí)驗(yàn)室研究，不能完全代表自然環(huán)境中的降解結(jié)果，需加強(qiáng)自然條件下降解方法的探索研究。

b）光降解是所有降解方法中降解速率最快的一種，BDE-209經(jīng)光照后降解成毒性更強(qiáng)的低溴代產(chǎn)物。而好氧微生物能完全開環(huán)降解低溴代產(chǎn)物，故應(yīng)著重研究好氧微生物降解BDE-209的機(jī)理及途徑。

致謝 本研究得到河北省強(qiáng)勢(shì)學(xué)科項(xiàng)目的資助，謹(jǐn)表謝意。

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