王長柏 李小燕 劉義保 高國振

（東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 南昌 330013）

210Pb及其子體210Po是放射性鈾系的放射性成員，都屬于極毒的放射性核素，廣泛存在于巖石和土壤中[1]。在鈾礦堆浸過程中，礦石中的放射性核素U、230Th、226Ra、210Pb和210Po都會(huì)浸出。除鈾大部分被提取外，還有少量的鈾和幾乎全部的210Pb、210Po等核素進(jìn)入尾礦貯存在尾礦庫內(nèi)，核素通過遷移進(jìn)入食物鏈，最后進(jìn)入人體，對人體造成嚴(yán)重危害[2-4]。對于鈾礦山及鈾尾礦庫廢水的處理，國內(nèi)外主要集中在去除廢水中的鈾和重金屬的研究上，而對于去除廢水中的210Pb，目前國內(nèi)外研究的資料非常少。納米零價(jià)鐵在環(huán)境污染修復(fù)中得到廣泛的應(yīng)用，因?yàn)槠淞叫?，顆粒的比表面積和比表面能大，具有優(yōu)越的吸附性能和還原活度[5]。但是納米零價(jià)鐵粒徑小，極易發(fā)生團(tuán)聚和在空氣中氧化，從而降低其活性。最常見的防止團(tuán)聚和氧化的方法是在納米零價(jià)鐵表面包覆一層有機(jī)大分子[7]。與純的納米零價(jià)鐵相比較，包覆型NZVI/CMC因抗氧化性和不易發(fā)生團(tuán)聚，所以容易制備和保存，其對溶液中210Pb(II)的去除也有比較好的效果。

羧甲基纖維素?zé)o毒、易生物降解，本實(shí)驗(yàn)用羧甲基纖維素來包覆納米零價(jià)鐵，研究包覆型NZVI/CMC對溶液中210Pb(II)的去除效果，為今后處理放射性廢水的研究提供參考，對鈾礦山的和諧、可持續(xù)發(fā)展及保護(hù)礦山周圍生態(tài)環(huán)境和人體健康具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義[6]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氯化亞鐵、硼氫化鉀、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純。高純鍺γ 能譜儀（美國ORTEC）、JA1003電子天平（上海壘固儀器有限公司）、THZ-320臺(tái)式恒溫振蕩器（江蘇金壇儀器廠）、PHS-3C型酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）。

1.2 包覆型NZVI/CMC的制備

取一定量1 mol·L?1的FeCl2溶液于50 mL燒杯中，經(jīng)過化學(xué)計(jì)量比計(jì)算，羧甲基纖維素與二價(jià)鐵的質(zhì)量比為1:6混合攪拌[7]，攪拌10 min后，按BH4-/Fe2+的物質(zhì)的量比為1:2等體積配制KBH4溶液[8]。將KBH4溶液逐滴勻速滴入到FeCl2與CMC的混合溶液中反應(yīng)，其反應(yīng)如式(1)所示，攪拌完全反應(yīng)后，分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，將其放入真空烘箱中烘12 h，便得到干燥的包覆型NZVI/ CMC。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mL放射性活度一定的210Pb(II)溶液加入到250 mL的錐形瓶中，加入一定量的包覆型NZVI/CMC，調(diào)節(jié)pH值，放到恒溫振蕩器中反應(yīng)。反應(yīng)后進(jìn)行離心，取10 mL上清液到50 mL的燒杯中，再將其放到高純鍺γ能譜儀探頭前測量其活度。利用(2)計(jì)算210Pb(II)的去除率(R,%)，(3)式計(jì)算單位質(zhì)量包覆型NZVI/ CMC上210Pb(II)的放射性活度(Q, Bq·g?1)，用來衡量包覆型NZVI/CMC對溶液中210Pb(II)的去除能力。

式中，A0為溶液中210Pb(II)的初始放射性活度，Bq·L?1；A為反應(yīng)后溶液中210Pb(II)的放射性活度，Bq·L?1；V為210Pb(II)溶液體積，L；m為包覆型NZVI/CMC的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)結(jié)果分析

圖1為反應(yīng)前和反應(yīng)后的包覆型NZVI/CMC的掃描電鏡圖。由圖1(a)可知，反應(yīng)前包覆型NZVI/CMC呈一定鏈球狀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這主要是由于范德華力和磁性吸引作用的結(jié)果，這樣增加了包覆型NZVI/CMC的立體空間，使其反應(yīng)活性提高[9]。由圖1(b)可以看出，包覆型NZVI/CMC與溶液中210Pb(II)反應(yīng)后，呈現(xiàn)出不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，這是由于大量的210Pb(II)被吸附在納米零價(jià)鐵表面以及納米零價(jià)鐵表面腐蝕所形成。

圖1 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)包覆型NZVI/CMC的SEM圖譜Fig.1 SEM images of coated NZVI/CMC before (a) and after (b) reaction

2.2 X射線衍射(XRD)表征結(jié)果分析

圖2為反應(yīng)前后包覆型NZVI/CMC的X射線衍射(XRD)圖譜。

從圖2(a)可以看出，在2θ為44.59°處有一衍射峰，通過對照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡，2θ為44.59°對應(yīng)的是α-Fe0的(110)晶面，從而可以判斷納米零價(jià)鐵為α-Fe0。沒有出現(xiàn)其它明顯的特征衍射峰，表明制得的包覆型NZVI/CMC比較純，氧化程度比較低[10]；從圖2(b)可以看出，F(xiàn)eOOH、Fe3O2和Fe3O4對應(yīng)的晶面(120)、晶面(311)和晶面(440)的衍射峰比較弱，說明納米零價(jià)鐵被羧甲基纖維素包覆后，其氧化程度降低。

2.3 pH值對包覆型NZVI/CMC去除210Pb(II)效果的影響

暫定包覆型NZVI/CMC的投加濃度為0.4 g·L?1，210Pb(II)的初始放射性活度為2.354×103Bq·L?1，在室溫下反應(yīng)60 min，考察不同pH值對210Pb(II)去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，溶液pH值對210Pb(II)去除率的影響比較大。pH值在3.0?5.5的范圍內(nèi)，隨著溶液pH值的增大，210Pb(II)去除率也在增大，當(dāng)pH=5.5時(shí)，去除率達(dá)到最大值，再增加溶液pH值，去除率開始下降。零價(jià)鐵去除溶液中重金屬的機(jī)理包括吸附、還原、混凝吸附及配合形成微溶物等過程。在pH值較低時(shí)，F(xiàn)e0會(huì)與H+反應(yīng)，降低了Fe0濃度，不利于Fe0將210Pb(II)還原為210Pb0，而且在pH值較低時(shí)不利于具有很強(qiáng)混凝吸附作用的Fe(OH)2和Fe(OH)3絮狀沉淀形成[11]。此外，F(xiàn)e(OH)3會(huì)與H+反應(yīng)生成α-FeOOH，其具有很強(qiáng)的吸附能力，反應(yīng)如式(4)所示。從式(4)可知，較大的pH值不利于FeOOH的生成，所以在pH值達(dá)到5.5之后再增大時(shí)其去除率在下降[12]。

圖3 pH值對210Pb(II)去除效果的影響Fig.3 Effects of pH value on removal rate of 210Pb(II)

2.4 包覆型NZVI/CMC的投加濃度對去除210Pb(II)效果的影響

在室溫下反應(yīng)60 min，pH值為5.5，210Pb(II)的初始放射性活度為2.354×103Bq·L?1，考察包覆型NZVI/CMC的投加濃度對去除效果的的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著包覆型NZVI/CMC投加濃度的增加，210Pb(II)的去除率也在增加，當(dāng)投加濃度為0.8 g·L?1時(shí)210Pb(II)去除率達(dá)到最大值，之后增大投加量，210Pb(II)去除率不再明顯增加。而吸附量隨著包覆型NZVI/CMC投加濃度的增加而逐漸降低。初始去除率隨包覆型NZVI/CMC投加濃度增加而增大的原因是吸附材料用量的增加，增加了吸附劑的表面積，從而增加了吸附210Pb(II)離子的活性位。當(dāng)吸附材料用量進(jìn)一步增加時(shí)，由于溶液中離子向吸附劑表面吸附受阻，使吸附趨于平衡態(tài)，所以去除率基本保持不變。本實(shí)驗(yàn)選取包覆型NZVI/CMC最佳投加濃度為0.8 g·L?1。

圖4 包覆型NZVI/CMC的投加濃度對210Pb(II)去除效果的影響Fig.4 Effects of NZVI/CMC concentration on the removal of 210Pb(II)

2.5 210Pb(II)的初始放射性活度對包覆型NZVI/CMC去除效果的影響

在室溫下反應(yīng)60 min，pH值為5.5，包覆型NZVI/CMC的投加濃度為0.8 g·L?1，考察210Pb(II)的初始放射性活度對去除效果的影響如圖5所示。

圖5 210Pb(II)的初始放射性活度對去除效果的影響Fig.5 Effects of initial radioactive on the removal of 210Pb(II)

由圖5可知，隨著210Pb(II)的初始放射性活度的增加，其去除率一直在下降，但其吸附量增加到一定量之后就趨近于飽和。這是因?yàn)?10Pb(II)的初始放射性活度較低時(shí)，210Pb(II)可以與包覆型NZVI/CMC充分接觸并被吸附，從而210Pb(II)的去除率較高。當(dāng)210Pb(II)的初始放射性活度增加時(shí)，溶液中未被吸附210Pb(II)就會(huì)增大，所以去除率會(huì)降低。吸附量增加是因?yàn)殡S著210Pb(II)的初始放射性活度增加，溶液提供的210Pb(II)量也在增加，這樣就會(huì)使包覆型NZVI/CMC表面及內(nèi)部孔內(nèi)都吸附上210Pb(II)，使單位面積上吸附上210Pb(II)的量增加，從而使總吸附量增加[13]。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對去除210Pb(II)效果的影響

在室溫下，pH值為5.5，包覆型NZVI/CMC和純的NZVI的投加濃度都為0.8 g·L?1，210Pb(II)的初始放射性活度為2.354×103Bq·L?1，考察反應(yīng)時(shí)間對210Pb(II)去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對210Pb(II)去除效果的影響Fig.6 Effects of reaction time on the removal of 210Pb(II)

由圖6可知，在反應(yīng)前60 min，隨時(shí)間的增加，210Pb(II)去除率也在增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，去除率達(dá)到最大為97%，反應(yīng)時(shí)間超過60 min之后，210Pb(II)去除逐漸趨于平衡。主要原因是反應(yīng)開始時(shí)，包覆型NZVI/CMC表面的活性位比較多，所以210Pb(II)去除率上升的比較快，反應(yīng)超過60 min之后，包覆型NZVI/CMC表面的活性位大部分被占據(jù)，反應(yīng)趨于飽和狀態(tài)，所以210Pb(II)去除率就基本保持不變，故60 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。通過圖6的包覆型NZVI/CMC與純的NZVI反應(yīng)時(shí)間?去除率曲線可以看出，純的NZVI對溶液中210Pb(II)的去除效果要略優(yōu)于包覆型NZVI/CMC，但由于純的NZVI在環(huán)境中容易氧化和發(fā)生團(tuán)聚，影響其活性，所以制備和保存比較困難。而用CMC包覆后，可以很好的抑制NZVI的氧化和團(tuán)聚問題，制備和保存比較容易，且對210Pb(II)仍有較好的去除效果。

3 結(jié)論與建議

包覆型NZVI/CMC與純的納米零價(jià)鐵相比較而言，包覆型NZVI/CMC因具有抗氧化性，不易發(fā)生團(tuán)聚，更容易制備和保存，對溶液中210Pb(II)也有比較好的去除作用。當(dāng)溶液pH=5.5，包覆型NZVI/CMC的投加濃度為0.8 g·L?1、210Pb(II)的初始放射性活度為2.354×103Bq·L?1、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，包覆型NZVI/CMC對210Pb(II)的去除率達(dá)到99.25%，吸附量達(dá)到3365 Bq·g?1。

通過掃描電鏡和X射線衍射對反應(yīng)前后的包覆型NZVI/CMC進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)前后包覆型NZVI/CMC的形態(tài)發(fā)生了較大的改變，其鏈球狀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)。反應(yīng)后的包覆型NZVI/CMC主要以FeOOH、Fe3O2和Fe3O4存在，制備的包覆型納米零價(jià)鐵比較純，氧化程度比較低。

用包覆型NZVI/CMC與純的NZVI去除溶液中210Pb(II)效果相比較，發(fā)現(xiàn)兩者相差很小，說明CMC的包覆對NZVI性能影響很小，但會(huì)使其具有更好的抗氧化和抗團(tuán)聚的性能。對于包覆型NZVI/CMC的粒度分布、包覆層厚度、包覆層性能、去除機(jī)理等問題有待進(jìn)一步深入研究討論。

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