丁 曼，趙云鵬，竇有權(quán)，魏賢勇

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州，221116)

我國(guó)褐煤資源豐富，但由于大部分褐煤灰分、水分高，熱值、灰熔點(diǎn)低，熱穩(wěn)定性差，易風(fēng)化和自燃，且不適宜長(zhǎng)途運(yùn)輸，因此沒有得到合理利用[1-2]。褐煤中的高有機(jī)氧含量是導(dǎo)致其熱值低的直接因素，但也為從中獲取精細(xì)化學(xué)品提供了機(jī)遇。褐煤屬于變質(zhì)程度較低的煤種，其較大程度上保留了成煤植物的大分子結(jié)構(gòu)[3]，因此，從分子水平上揭示褐煤可溶有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征，對(duì)于褐煤的有效轉(zhuǎn)化利用及加深對(duì)成煤的演變進(jìn)程認(rèn)識(shí)具有重要意義。煤的溶劑萃取既是從分子水平上揭示煤的組成及結(jié)構(gòu)特征，又是從煤中獲得高附加值化學(xué)品的有效途徑[4-5]。李金納等[6]對(duì)靈武煙煤進(jìn)行萃取，并對(duì)柱層析石油醚淋洗液進(jìn)行分析表征，共檢測(cè)到45種化合物，發(fā)現(xiàn)該淋洗液與礦物油成分接近。Shi等[7]對(duì)葛亭煙煤的不同有機(jī)溶劑萃取物的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。王曉華等[8]發(fā)現(xiàn)義馬煤CS2萃取物主要由脂肪烴、芳烴和雜原子化合物3類成分組成，其中脂肪烴以正構(gòu)烷烴為主，另有部分三環(huán)萜和五環(huán)萜類化合物，雜原子化合物多為酮和醇類化合物。姚子碩等[9]通過(guò)對(duì)不同溶劑萃取物分析，推測(cè)出神府煤中含有大量的烷基芳烴。華宗琪等[10]采用CS2溶劑對(duì)童亭煤進(jìn)行索氏萃取和超聲萃取，發(fā)現(xiàn)超聲波振動(dòng)作用能有效解開分子間的纏繞及交聯(lián)，而超聲波的空化作用加速了溶劑的傳質(zhì)速率，兩者共同作用促進(jìn)了煤大分子網(wǎng)絡(luò)嵌入態(tài)小分子的溶出。

本文分別以CS2和甲醇為萃取溶劑，在超聲波輔助下對(duì)先鋒褐煤進(jìn)行萃取，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)對(duì)萃取物進(jìn)行分析，以期從分子水平上了解先鋒褐煤可溶有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品和試劑

以先鋒褐煤為樣品，將先鋒褐煤粉碎至200目(<75 μm)，置于真空干燥箱80 ℃下干燥24 h，冷卻至室溫后置于干燥器中備用。溶劑為二硫化碳和甲醇(均為分析純)，所有溶劑均用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀精制。樣品工業(yè)分析和元素分析如表1所示，表1中氧的含量通過(guò)差減法得到。

表1 褐煤工業(yè)分析和元素分析(wB/ %)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

各稱取15 g樣品，分別加入300 mL的CS2和甲醇溶劑，在室溫下輔以超聲波振動(dòng)進(jìn)行萃取。每次萃取15 min，靜置5 min，連續(xù)2 h，然后抽濾，萃余物加入新鮮溶劑，重復(fù)上述萃取過(guò)程至濾液無(wú)色為止。濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至2～3 mL，得到CS2和甲醇萃取物。

1.3 分析表征

原煤、萃取物和萃余物的FTIR分析在EQUINOX55紅外光譜儀(德國(guó))上進(jìn)行，采用KBr壓片法，樣品與KBr比例約為1∶160，在400～4000 cm-1范圍收集光譜信息，分辨率為2 cm-1。采用美國(guó)安捷倫公司HP7890/5975型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(石英毛細(xì)管柱HP-5MS，60m×0.32 mm×0.25 μm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane)進(jìn)行GC/MS分析，氦氣作載氣，流速為1.0 mL/min，分流比為20∶1，進(jìn)樣口溫度為300 ℃；EI源，離子化電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃；質(zhì)量掃描范圍為30～500 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

先鋒褐煤、萃取物及萃余物紅外光譜分析如圖1所示。從圖1中可看出，原煤和萃余物有著基本一致的紅外吸收峰，但在3320、2916、1461、1377 cm-1處，就-OH和脂肪族C-H吸收峰而言，原煤要強(qiáng)于萃余物，而明顯弱于萃取物，說(shuō)明含脂肪側(cè)鏈的小分子化合物易從先鋒褐煤的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)中游離萃取。1708 cm-1處為C=O的吸收峰，1223 cm-1處為C-O(含醚鍵或醇鍵)的吸收峰，上述吸收峰均在萃取物譜線中較為明顯，而體現(xiàn)在原煤和萃余物譜線上則無(wú)明顯差異。1601 cm-1處的強(qiáng)吸收振動(dòng)峰屬于芳環(huán)的C=C骨架振動(dòng)，體現(xiàn)在原煤和萃余物譜線上較為明顯且一致，均明顯強(qiáng)于萃取物譜線(甲醇萃取物在此處的吸收峰略強(qiáng)于CS2萃取物)。

1—原煤；2—CS2萃取物；3—甲醇萃取物；4—CS2萃余物；5—甲醇萃余物 圖1 先鋒褐煤、萃取物及萃余物FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of raw coal, extracts and residues

2.2 GC/MS分析

先鋒褐煤CS2和甲醇萃取物的GC/MS總離子流色譜圖如圖2所示。兩種萃取物中共檢測(cè)出124種有機(jī)化合物，大致可分為烴類化合物(表2)、含氮化合物(表3)和含氧化合物(表4)3大類。CS2萃取物中共檢測(cè)到80種化合物，其中：烷烴28種；芳烴21種；含氧化合物19種(酮類9種，醛類2種)；含氮化合物12種，主要為胺類化合物。烷烴碳數(shù)C14～C30(除C23外)連續(xù)分布。烴類化合物相對(duì)含量較高，占CS2萃取物總量的52.08%，推測(cè)是 CS2在強(qiáng)滲透力和π-π作用下滲入褐煤內(nèi)部，將小分子量的烴類化合物抽提出來(lái)。甲醇萃取物中共檢測(cè)到78種化合物，其中：烴類化合物30種；含氧化合物35種(酮類14種，酯類8種，醛類3種，醇類4種，酚類2種，酸類3種)；含氮化合物13種(含酰胺、吡啶和咔唑等)。甲醇萃取物中含氧和含氮化合物相對(duì)含量較高，分別占甲醇萃取物總量的39.28%和20.95%，推測(cè)是醇羥基與褐煤中的含氧和含氮官能團(tuán)有較強(qiáng)的氫鍵而產(chǎn)生締合作用，使得含氧和含氮化合物更易于萃取。萃取物中，有些化合物既含氧原子又含氮原子，如：CS2萃取物中的2-乙基2-甲基-1-甲氧基吖丙啶-2,2-二羧酸酯、(E)-3-(4-氯苯基)-1-(6-甲基吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮；甲醇萃取物中的2-乙基-2-甲基-1-甲氧基吖丙啶-2,2-二羧酸酯和4-氧化-2-氨基-6-硝基-[1,2,4]-三聯(lián)氮基[5,6-a]萘等化合物。此外，還檢測(cè)出18-去甲松香烷、4,5,7-三甲氧基-3-(4-甲氧苯基)-2H-色烯-2-酮、齊墩果-18-烯、(16β,18α,19α)-urs-20-烯-16-醇、齊墩果-12-烯和28-去齊墩果-17-烯-3-酮等生物標(biāo)示物。萃取物中生物標(biāo)示物結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖2 CS2和甲醇萃取物總離子流色譜圖

Fig.2Totalionchromatograms(TICs)ofCS2andmethanolextracts

表2 萃取物中的烴類化合物(相對(duì)含量/%)

表3 萃取物中的含氮化合物(相對(duì)含量/%)

表4 萃取物中的含氧化合物(相對(duì)含量/%)

(a)18-去甲松香烷(48) (b)4，5，7-三甲氧基-3-(4-甲氧苯基)-2H-色烯-2-酮(107)

(c)齊墩果-13-烯(100) (d)(16β,18α,19α)-urs-20-烯-16-醇(117)

(e)齊墩果-12-烯(102) (f)28-去甲齊墩果-17-烯-3-酮(123)

圖3萃取物中生物標(biāo)示物結(jié)構(gòu)

Fig.3BiomarkersinbothCS2andmethanolextracts

3 結(jié)論

(1)先鋒褐煤CS2和甲醇萃取物中共檢測(cè)到124種有機(jī)化合物，大致可分為烴類化合物、含氮類化合物和含氧類化合物3大類；還有一些化合物既含氧原子又含氮原子；此外，還檢測(cè)到多種生物標(biāo)示物。

(2)CS2萃取物中烴類化合物相對(duì)含量較高，占CS2萃取物總量的52.08%；從C14～C30(除C23外)烷連續(xù)分布。

(3)甲醇萃取物中含氧和含氮化合物相對(duì)含量較高，分別占甲醇萃取物總量的39.28%和20.95%。

[1] 曲旋，張榮，孫東凱，等. 固體熱載體熱解霍林河褐煤實(shí)驗(yàn)研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39(2)：85-89.

[2] 王知彩，李良，水恒福，等. 先鋒褐煤熱溶及熱溶物紅外光譜表征[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39(6)：401-406.

[3] Mae K, Shindo H, Miura K. A new two-step oxidative degradation method for producing valuable chemicals from low rank coals under mild conditions[J]. Energy & Fuels, 2001, 15:611-617.

[4] 鄧兵，秦志宏，華宗琪，等．褐煤的溶劑萃取研究進(jìn)展[J]. 燃料與化工，2011，42(7)：9-15.

[5] 岳曉明，王英華，魏賢勇，等．微波輔助下錫林浩特褐煤的CS2-丙酮萃取物組成分析[J]. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，40(2)：91-96.

[6] 李金納，宗志敏，劉滋武，等．靈武煙煤甲醇萃取物分析[J]. 武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009,32(6)：644-647.

[7] Shi D L, Wei X Y, Fan X, et al. Characterizations of the extracts from geting bituminous coal by spectrometries [J]. Energy & Fuels, 2013, 27: 3709-3717.

[8] 王曉華，魏賢勇. GC/MS分析義馬煤CS2萃取物化學(xué)組成[J]. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25(5)：781-784.

[9] 姚子碩，魏賢勇，黃耀國(guó)，等. 神府煤萃取物組成結(jié)構(gòu)的特征分析[J]. 武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，32(6)： 631-637.

[10]華宗琪，秦志宏，陳德仁，等. 童亭亮煤索氏萃取和超聲萃取的GC/MS分析[J]. 廣州化工，2011，39(10)：1-4.