石其俊

一個化學(xué)體系可能發(fā)生多個化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)可以同時發(fā)生，也可能先后進(jìn)行，反應(yīng)的順序直接影響著反應(yīng)的最終結(jié)果.為研究問題的方便，先限定體系內(nèi)只有A、B、C 3種物質(zhì)，A與B發(fā)生反應(yīng)①，A與C能發(fā)生反應(yīng)②，B與C之間相安無事.這就存在兩種情況，一是反應(yīng)①和反應(yīng)②同時發(fā)生，如濃NaOH溶液滴入鋁銨礬溶液中，在生成白色沉淀的同時又放出有刺激性氣味的氣體；二是反應(yīng)①和反應(yīng)②先后發(fā)生，如氯水滴入FeBr2溶液中，開始時只有Fe2+被氧化成Fe3+，當(dāng)Fe2+完全被氧化后，氯水才氧化Br-.以下重點(diǎn)討論第2種情況——反應(yīng)的順序問題.

一、氧化還原反應(yīng)的先后順序

氧化還原反應(yīng)的微觀本質(zhì)是氧化劑與還原劑對價(jià)電子的爭奪，發(fā)生反應(yīng)后價(jià)電子的運(yùn)動狀態(tài)發(fā)生改變，即發(fā)生電子的得失或轉(zhuǎn)移.強(qiáng)氧化劑得電子能力強(qiáng)，強(qiáng)還原劑更易失電子，因此在一個化學(xué)體系中可能發(fā)生多個化學(xué)反應(yīng)時，總是強(qiáng)氧化劑與強(qiáng)還原劑優(yōu)先發(fā)生反應(yīng).

例1 （2009年全國卷）含有a mol FeBr2的溶液中，通入x mol Cl2，下列各項(xiàng)為通Cl2過程中溶液內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的離子方程式，其中不正確的是

A.x=0.4a 2Fe2++Cl22Fe3++2Cl-

B.x=0.6a 2Br-+Cl2=Br2+2Cl-

C.x=a 2Fe2++2Br-+2Cl2Br2+2Fe3++4Cl-

D.x=1.5a 2Fe2++4Br-+3Cl22Br2+2Fe3++6Cl-

解析 Fe2+的還原性比Br-強(qiáng)，所以Cl2優(yōu)先氧化Fe2+.a mol Fe2+全部被氧化時消耗Cl2 0.5 a mol，當(dāng)x≤0.5a時，只有Fe2+被氧化，選項(xiàng)A正確.當(dāng)x>0.5a時，F(xiàn)e2+完全被氧化，Br-開始被氧化，選項(xiàng)B中當(dāng)x=0.6a時的離子方程式只表示了Br-被氧化，漏掉之前的Fe2+被氧化，故B項(xiàng)錯誤.選項(xiàng)C中x=a，F(xiàn)e2+被氧化消耗Cl2 0.5 a mol，剩余0.5a mol Cl2可氧化a mol Br-，故選項(xiàng)C正確，同樣選項(xiàng)D也正確.

例2 （2010年安徽卷）某研究性學(xué)習(xí)小組在網(wǎng)上收集到如下信息：Fe（NO3）3溶液可以蝕刻銀，制作美麗的銀飾.他們對蝕刻銀的原因進(jìn)行了如下探究：

【實(shí)驗(yàn)】制備銀鏡，并與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)銀鏡溶解.

（1）略

【提出假設(shè)】

（2）

假設(shè)1：Fe3+具有氧化性，能氧化銀.

假設(shè)2：Fe（NO3）3溶液顯酸性，在酸性條件下NO-3能氧化銀.

【設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，驗(yàn)證假設(shè)】（2）甲同學(xué)從上述實(shí)驗(yàn)的生成物中檢出Fe2+，驗(yàn)證了假設(shè)1成立.請寫出Fe3+氧化Ag的離子方程式

（3）乙同時設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證假設(shè)2，請幫他完成下表內(nèi)容（提示： 在不同條件下的還原產(chǎn)物較復(fù)雜，有時難以觀察到氣體產(chǎn)生）.

實(shí)驗(yàn)步驟

（不要求寫具體操作過程）預(yù)期現(xiàn)象和結(jié)論①

②若銀鏡消失 假設(shè)2成立

若銀鏡不消失 假設(shè)2不成立 【思考與交流】（4）甲同學(xué)驗(yàn)證了假設(shè)1成立，若乙同學(xué)驗(yàn)證了假設(shè)2也成立，則丙同學(xué)由此得出結(jié)論：Fe（NO3）3溶液中Fe3+和NO-3都氧化了銀，你是否同意兩同學(xué)的結(jié)論，并簡述理由： .

解析 試題以Fe（NO3）3蝕刻銀為依托，探究在蝕刻過程中可能發(fā)生的反應(yīng).依題意，在生成物中已檢出Fe2+，證實(shí)了假設(shè)1，其離子方程式為Fe3++AgFe2++Ag+.假設(shè)2已提示Fe（NO3）3溶液顯酸性[為抑制水解，配制Fe（NO3）3溶液時加入了稀HNO3]，那么在蝕刻的過程中是否也發(fā)生了HNO3與Ag的反應(yīng)呢？設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時應(yīng)排除Fe3+的干擾，用相同濃度的稀HNO3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所以依據(jù)表中預(yù)期現(xiàn)象和結(jié)論可答出①測定上述實(shí)驗(yàn)用Fe（NO3）3溶液的pH.②配制相同pH的稀HNO3，將此稀HNO3加入到有銀鏡的試管內(nèi).第（4）問進(jìn)一步考查了假設(shè)1和假設(shè)2是否同時成立，這就涉及了氧化還原的先后問題，由于生成物中已檢出Fe2+，說明Fe3+肯定氧化了Ag，如果Fe3+的氧化性比稀HNO3強(qiáng)，則Fe3+先氧化銀，當(dāng)Fe3+足量，而Ag又很少時，輪不到HNO3“登場”.Ag就已經(jīng)消耗殆盡，但如果Fe3+不足量，而Ag過量，則HNO3又氧化了銀，所以丙同學(xué)Fe（NO3）3溶液中Fe3+和NO-3都氧化了Ag的結(jié)論，并非在任何情況下都成立，欲確定NO-3是否參加了反應(yīng)，還需檢出NO-3的還原產(chǎn)物才行.

二、復(fù)分解反應(yīng)的先后順序

酸、堿、鹽之間的反應(yīng)：通常屬于復(fù)分解反應(yīng)，但并非所有的酸堿鹽之間都能發(fā)生復(fù)分解，只有當(dāng)兩種化合物互相交換成分，生成物中有沉淀或氣體或有弱電解質(zhì)時復(fù)分解反應(yīng)才能發(fā)生.互相交換成分時，化合價(jià)并未發(fā)生變化，所以復(fù)分解反應(yīng)不屬于氧化還原反應(yīng).復(fù)分解反應(yīng)大都發(fā)生在水溶液中，酸、堿、鹽溶于水后發(fā)生電離，各成分都以離子形式存在，復(fù)分解反應(yīng)屬于離子反應(yīng)，無論是生成弱電解質(zhì)、氣體或沉淀都會使溶液中的離子數(shù)目減少，所以能夠使溶液中離子濃度降得更低的復(fù)分解反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行.例如，沉淀反應(yīng)的先后順序可根據(jù)溶度積的大小作出判斷.

例3 （2013年課標(biāo)卷）已知KSP（AgCl）=1.56×10-10，KSP（AgBr）=7.7×10-13，KSP（Ag2CrO4）=9.0×10-12.當(dāng)某溶液中含有Cl-、Br-和CrO2-4，濃度均為0.010 mol·L-1，向該溶液中逐滴加入0.010 mol·L-1的AgNO3溶液時，三種陰離子產(chǎn)生沉淀的先后順序?yàn)?/p>

A.Cl-、Br-、CrO2-4 B.CrO2-4、Br-、Cl-

C.Br-、Cl-、CrO2-4D.Br-、CrO2-4、Cl-

解析AgCl和AgBr為同一類型沉淀，直接由KSP（AgBr）

c（Ag+）AgCl=Ksp（AgCl）c（Cl-） =1.56×10-100.010

=1.56×10-8mol·L-1

c（Ag+）AgBr=Ksp（AgBr）c（Br-）=7.7×10-11 mol·L-1，

c（Ag+）AgCrO4=Ksp（AgCrO4）c（CrO2-4）=3.0×10-5mol·L-1，因所需c（Ag+）越小者越先沉淀，故沉淀順序?yàn)锽r-、Cl-、CrO2-4，選項(xiàng)C正確.

已知?dú)溲趸锏腒SP和水的KW可計(jì)算出氫氧化物沉淀時pH，據(jù)此pH可判斷氫氧化物沉淀反應(yīng)的先后順序和控制沉淀反應(yīng)的發(fā)生，這一方法在化工生產(chǎn)上有著廣泛的應(yīng)用.

三、對規(guī)律的深入反思

以上我們通過一些實(shí)例討論了反應(yīng)的順序問題，找到了判斷先后的依據(jù)，對氧化還原反應(yīng)來說是“強(qiáng)強(qiáng)優(yōu)先”，對復(fù)分解是“降低濃度優(yōu)先”.如何理解和應(yīng)用這一規(guī)律，對此，筆者又做了深入思考：強(qiáng)者發(fā)生反應(yīng)時，弱者就一定是“袖手旁觀，耐心等待”嗎？我們先來看一個實(shí)驗(yàn)，將形狀相同的鎂帶和鐵片放入盛有稀H2SO4的燒杯中，并使鎂帶和鐵片保持一定距離.現(xiàn)象是鎂帶和鐵片表面都有氣泡產(chǎn)生，只不過鎂與酸的反應(yīng)更劇烈一些.這說明弱者也發(fā)生了反應(yīng)，似乎與“強(qiáng)者優(yōu)先”的規(guī)律相悖，但是我們不能忽略連續(xù)反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)Mg足量時又會發(fā)生Mg+Fe2+Mg2++Fe的反應(yīng)，使弱者的反應(yīng)“前功盡棄”，只要Mg足量，溶液中就不可能有Fe2+，好像Fe從未參與反應(yīng)一樣，所以強(qiáng)強(qiáng)反應(yīng)的規(guī)律針對的是反應(yīng)的最終結(jié)果，忽略了反應(yīng)的具體過程.根據(jù)這一觀點(diǎn)我們可以解釋前面的幾個例子：

①Cl2通入FeBr2溶液中：開始發(fā)生是Fe2+→Fe3+，2Br-→Br2，隨后Br2+2Fe2+→2Br-+2Fe3+結(jié)果是Fe2+優(yōu)先被氧化，Br-“沒有”被氧化.

②向含有Cl-、Br-的溶液中加入AgNO3溶液：開始時Br-→AgBr↓ Cl-→AgCl↓隨后Br-+AgCl→AgBr↓+Cl- AgCl轉(zhuǎn)化為更難溶的AgBr，結(jié)果是：Br-先被沉淀，Cl-“未”被沉出.

看來，對同類反應(yīng)的先后規(guī)律的認(rèn)定也和化學(xué)教學(xué)一樣，存在著“重結(jié)論，輕過程”的偏向.

解析AgCl和AgBr為同一類型沉淀，直接由KSP（AgBr）

c（Ag+）AgCl=Ksp（AgCl）c（Cl-） =1.56×10-100.010

=1.56×10-8mol·L-1

c（Ag+）AgBr=Ksp（AgBr）c（Br-）=7.7×10-11 mol·L-1，

c（Ag+）AgCrO4=Ksp（AgCrO4）c（CrO2-4）=3.0×10-5mol·L-1，因所需c（Ag+）越小者越先沉淀，故沉淀順序?yàn)锽r-、Cl-、CrO2-4，選項(xiàng)C正確.

已知?dú)溲趸锏腒SP和水的KW可計(jì)算出氫氧化物沉淀時pH，據(jù)此pH可判斷氫氧化物沉淀反應(yīng)的先后順序和控制沉淀反應(yīng)的發(fā)生，這一方法在化工生產(chǎn)上有著廣泛的應(yīng)用.

三、對規(guī)律的深入反思

以上我們通過一些實(shí)例討論了反應(yīng)的順序問題，找到了判斷先后的依據(jù)，對氧化還原反應(yīng)來說是“強(qiáng)強(qiáng)優(yōu)先”，對復(fù)分解是“降低濃度優(yōu)先”.如何理解和應(yīng)用這一規(guī)律，對此，筆者又做了深入思考：強(qiáng)者發(fā)生反應(yīng)時，弱者就一定是“袖手旁觀，耐心等待”嗎？我們先來看一個實(shí)驗(yàn)，將形狀相同的鎂帶和鐵片放入盛有稀H2SO4的燒杯中，并使鎂帶和鐵片保持一定距離.現(xiàn)象是鎂帶和鐵片表面都有氣泡產(chǎn)生，只不過鎂與酸的反應(yīng)更劇烈一些.這說明弱者也發(fā)生了反應(yīng)，似乎與“強(qiáng)者優(yōu)先”的規(guī)律相悖，但是我們不能忽略連續(xù)反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)Mg足量時又會發(fā)生Mg+Fe2+Mg2++Fe的反應(yīng)，使弱者的反應(yīng)“前功盡棄”，只要Mg足量，溶液中就不可能有Fe2+，好像Fe從未參與反應(yīng)一樣，所以強(qiáng)強(qiáng)反應(yīng)的規(guī)律針對的是反應(yīng)的最終結(jié)果，忽略了反應(yīng)的具體過程.根據(jù)這一觀點(diǎn)我們可以解釋前面的幾個例子：

①Cl2通入FeBr2溶液中：開始發(fā)生是Fe2+→Fe3+，2Br-→Br2，隨后Br2+2Fe2+→2Br-+2Fe3+結(jié)果是Fe2+優(yōu)先被氧化，Br-“沒有”被氧化.

②向含有Cl-、Br-的溶液中加入AgNO3溶液：開始時Br-→AgBr↓ Cl-→AgCl↓隨后Br-+AgCl→AgBr↓+Cl- AgCl轉(zhuǎn)化為更難溶的AgBr，結(jié)果是：Br-先被沉淀，Cl-“未”被沉出.

看來，對同類反應(yīng)的先后規(guī)律的認(rèn)定也和化學(xué)教學(xué)一樣，存在著“重結(jié)論，輕過程”的偏向.

解析AgCl和AgBr為同一類型沉淀，直接由KSP（AgBr）

c（Ag+）AgCl=Ksp（AgCl）c（Cl-） =1.56×10-100.010

=1.56×10-8mol·L-1

c（Ag+）AgBr=Ksp（AgBr）c（Br-）=7.7×10-11 mol·L-1，

c（Ag+）AgCrO4=Ksp（AgCrO4）c（CrO2-4）=3.0×10-5mol·L-1，因所需c（Ag+）越小者越先沉淀，故沉淀順序?yàn)锽r-、Cl-、CrO2-4，選項(xiàng)C正確.

已知?dú)溲趸锏腒SP和水的KW可計(jì)算出氫氧化物沉淀時pH，據(jù)此pH可判斷氫氧化物沉淀反應(yīng)的先后順序和控制沉淀反應(yīng)的發(fā)生，這一方法在化工生產(chǎn)上有著廣泛的應(yīng)用.

三、對規(guī)律的深入反思

以上我們通過一些實(shí)例討論了反應(yīng)的順序問題，找到了判斷先后的依據(jù)，對氧化還原反應(yīng)來說是“強(qiáng)強(qiáng)優(yōu)先”，對復(fù)分解是“降低濃度優(yōu)先”.如何理解和應(yīng)用這一規(guī)律，對此，筆者又做了深入思考：強(qiáng)者發(fā)生反應(yīng)時，弱者就一定是“袖手旁觀，耐心等待”嗎？我們先來看一個實(shí)驗(yàn)，將形狀相同的鎂帶和鐵片放入盛有稀H2SO4的燒杯中，并使鎂帶和鐵片保持一定距離.現(xiàn)象是鎂帶和鐵片表面都有氣泡產(chǎn)生，只不過鎂與酸的反應(yīng)更劇烈一些.這說明弱者也發(fā)生了反應(yīng)，似乎與“強(qiáng)者優(yōu)先”的規(guī)律相悖，但是我們不能忽略連續(xù)反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)Mg足量時又會發(fā)生Mg+Fe2+Mg2++Fe的反應(yīng)，使弱者的反應(yīng)“前功盡棄”，只要Mg足量，溶液中就不可能有Fe2+，好像Fe從未參與反應(yīng)一樣，所以強(qiáng)強(qiáng)反應(yīng)的規(guī)律針對的是反應(yīng)的最終結(jié)果，忽略了反應(yīng)的具體過程.根據(jù)這一觀點(diǎn)我們可以解釋前面的幾個例子：

①Cl2通入FeBr2溶液中：開始發(fā)生是Fe2+→Fe3+，2Br-→Br2，隨后Br2+2Fe2+→2Br-+2Fe3+結(jié)果是Fe2+優(yōu)先被氧化，Br-“沒有”被氧化.

②向含有Cl-、Br-的溶液中加入AgNO3溶液：開始時Br-→AgBr↓ Cl-→AgCl↓隨后Br-+AgCl→AgBr↓+Cl- AgCl轉(zhuǎn)化為更難溶的AgBr，結(jié)果是：Br-先被沉淀，Cl-“未”被沉出.

看來，對同類反應(yīng)的先后規(guī)律的認(rèn)定也和化學(xué)教學(xué)一樣，存在著“重結(jié)論，輕過程”的偏向.