劉 亮， 王 瓊， 袁 林， 薛俊增， 吳惠仙

(上海海洋大學(xué) 船舶壓載水檢測實驗室， 上海 201306)

船舶壓載水是當船舶未裝滿貨物或空載時，用來保持船舶擁有穩(wěn)定的吃水線，從而確保航行安全性的一種必須物。19世紀80年代人類開始利用壓載水。每年有超過120億t的壓載水隨著船舶在世界各地運輸[1, 2]。壓載水里含有大量水生生物，如細菌、病毒、藻類、原生動物、軟體動物和魚類等，亦包括重金屬、油類等污染物。壓載水是攜帶地理隔離水體生物相互傳播的最主要途徑[3,4]，同時也是海洋環(huán)境污染的主要污染源之一，因此被視為海洋四大危害之一[5]。為了減少壓載水對海洋環(huán)境和人體健康帶來的這種危害，國際海事組織(IMO)公布了《船舶壓載水及沉積物管理與控制國際公約》，規(guī)定船舶必須在深海進行壓載水更換或在排放前對壓載水進行有效的處理，公約中D-2標準(壓載水處理性能標準)具體規(guī)定了處理過的壓載水的不同尺寸存活生物的濃度：即每m3中最小尺寸大于或等于50 μm的可存活生物少于10個；每mL中最小尺寸小于50 μm但大于等于10 μm的可存活生物少于10個；每100 mL少于1CFU(菌落形成單位)霍亂弧菌(O1和O139)，每100 mL少于250 CFU大腸桿菌，每100 mL少于100 CFU腸道球菌[6]，這一決定大大推動了壓載水處理工藝的研究與設(shè)備生產(chǎn)的發(fā)展[7]。

目前壓載水處理方法主要有壓載水深海置換(排空法、溢流法、稀釋法)、機械法(如過濾法、超聲波法)、物理法(如紫外線照射法、加熱法)和化學(xué)法(如臭氧法和強電離放電法)[8-12]。國內(nèi)外已開展大量壓載水處理方法的可行性研究[13-15]，分別進行了置換法[13]、光催化技術(shù)[16]、羥基自由基技術(shù)[17-19]、微孔過濾與紫外輻射結(jié)合技術(shù)[20, 21]、加熱-電解混合處理技術(shù)[22]等對壓載水生物和水質(zhì)指標的處理效果評價研究。已有的研究往往是討論單一方法對壓載水的處理效果，尚未比較多種方法的處理效果。其中純紫外工藝是一種傳統(tǒng)水處理技術(shù)，被廣泛用于處理壓載水中水生生物[23, 24]。而光催化工藝作為一種新興的處理技術(shù)也受到壓載水處理系統(tǒng)廠家青睞[25]。并且這兩種工藝都不會產(chǎn)生有害的副反應(yīng)，不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染[26]，是國際上推薦使用的兩種壓載水處理工藝。

外來藻類被排放到港口后能夠?qū)λ蛏鷳B(tài)環(huán)境造成巨大的危害，并且藻類由于個體小，數(shù)量多并且有細胞壁等的保護難以被殺死，因此本文選擇10～50 μm藻類作為試驗對象，探究光催化工藝與純紫外工藝對不同門類的10～50 μm生物的處理效果，以期為綠色壓載水處理技術(shù)的開發(fā)提供理論數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗基地

試驗在上海海洋大學(xué)船舶壓載水檢測試驗室岸基試驗基地內(nèi)進行，該試驗基地位于上海洋山港二號碼頭附近(圖1)。壓載水岸基試驗系統(tǒng)包括250 m3/h壓載水處理系統(tǒng)(光催化工藝與純紫外工藝)、壓載泵、500 m2配水艙、250 m2處理艙、250 m2對照艙、50 m2淡水艙(用于試驗前和試驗循環(huán)間管道沖洗)、沉淀池、以及取樣裝置等，其中處理艙和對照艙艙壁都涂有船舶內(nèi)艙涂料，以實現(xiàn)仿真模擬壓載艙內(nèi)環(huán)境。配水艙底部均勻安裝曝氣裝置，使試驗前壓載水中生物混合均勻。處理艙用于存儲處理后的壓載水，對照艙用于存放對照壓載水。

圖1 上海海洋大學(xué)船舶壓載水檢測試驗室岸基試驗基地

1.2 試驗準備

將洋山港海域天然海水泵入沉淀池后沉淀6～12 h，將大顆粒的懸浮物沉淀后泵入配水艙，此海域鹽度平均為20.02[27]，可作為低鹽試驗用水。高鹽試驗用水則是在沉淀后的天然海水中加入鹽度為110.0的濃縮海水，調(diào)整鹽度達到32.0或以上可作為高鹽試驗用水(實際用水鹽度為32.67±0.22)。在10～50 μm試驗中，選擇添加人工培養(yǎng)的扁藻(Platymonassp.)來達到G8岸基試驗待處理海水的要求(初始密度大于103ind./mL，滿足G8提出的3門5種的要求)，人工培養(yǎng)的扁藻來自上海海洋大學(xué)船舶壓載水試驗室岸基試驗基地的藻類培養(yǎng)室，選用F/2培養(yǎng)基進行藻類擴培，擴培鹽度為20.0和33.0，分別用于低鹽試驗和高鹽試驗。

1.3 試驗過程

純紫外工藝處理試驗取樣點設(shè)置為：S1用于對處理前流入水進行取樣，S2用于對當天處理的流入水進行取樣，S3用于處理5 d后再處理壓載水進行取樣(圖2)。一般純紫外工藝試驗在5 d后排放時需要進行二次紫外處理，即5 d紫外處理前取樣檢測，處理后即排放時再次取樣檢測。由于按照G8要求，僅對排放時有標準規(guī)定，故本文僅涉及排放時的取樣檢測。而應(yīng)用光催化工藝試驗則在5 d后不需進行二次處理，因此光催化工藝處理試驗取樣點直接設(shè)置為：S1用于對處理前流入水進行取樣，S2用于對當天處理的流入水進行取樣，S3用于處理5 d后壓載水排放時進行取樣(圖3)。高鹽和低鹽循環(huán)各設(shè)5個循環(huán)，共10個循環(huán)。由于壓載艙中生物的不均勻分布現(xiàn)象，每樣點分別采集試驗開始10 min、25 min和40 min 3個平行樣。每樣點的采水量分別為：S1每平行樣采集1 L水樣，S2和S3每平行樣采集10 L水樣，樣本用10 μm過濾網(wǎng)過濾后收集到250 mL瓶中。所有樣本現(xiàn)場滴加中性紅染色液進行活體生物染色，待染色15 min后加入福爾馬林固定液，將樣本帶回試驗室后進行濃縮與浮游植物的分類和計數(shù)。

圖2 純紫外工藝試驗采樣點

圖3 光催化工藝試驗采樣點

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)分析采用SPSS16.0。

2 結(jié)果

2.1 兩種工藝的生物去除率

高鹽循環(huán)中，純紫外工藝對水中所有10～50 μm生物的當天去除率為96.05%±1.62%，5 d后去除率為97.91%±0.70%；光催化工藝對水中所有10～50 μm生物的當天去除率為98.32%±0.80%，5 d后去除率為99.30%±0.50%(圖4)。低鹽循環(huán)中，純紫外工藝對水中所有10～50 μm生物的當天去除率為98.90%±0.34%，5 d后去除率為98.88%±0.32%；光催化工藝對水中所有10～50 μm生物的當天去除率為98.44%±0.94%，5天后去除率為99.64%±0.24%(圖4)。在高鹽循環(huán)中，光催化工藝和純紫外工藝對10～50 μm生物的5 d后去除率呈現(xiàn)顯著性差異(P<0.05)。在低鹽循環(huán)中，兩種工藝的處理效果差異性亦顯著(P<0.05)。

圖4 光催化工藝與純紫外工藝對水中10～50 μm生物的總?cè)コ?/p>

在所有循環(huán)中，不論是當天去除率還是壓載5 d后的去除率，光催化工藝對10～50 μm生物的去除效果均要優(yōu)于純紫外工藝。并且低鹽循環(huán)中兩種工藝對生物的5 d后去除率都要高于高鹽循環(huán)中去除率，高低鹽循環(huán)差異性顯著(P<0.05)。

圖5 光催化工藝與純紫外工藝對綠藻和硅藻的去除率

高鹽循環(huán)中，純紫外工藝對綠藻當天去除率為96.31%±2.39%，5 d后去除率為99.38%±0.11%，光催化工藝的當天去除率為98.24%±0.85%，5 d后去除率為99.80%±0.14%；低鹽循環(huán)中，純紫外工藝綠藻當天去除率為99.11%±0.49%，5 d后去除率為99.51%±0.44%，光催化工藝的當天去除率為97.57%±1.34%，5 d后去除率為99.64%±0.47%(圖5)。

試驗期間所有循環(huán)中，光催化工藝對綠藻類當天去除率和5 d后去除率都要高于純紫外工藝。高鹽循環(huán)中，光催化工藝與純紫外工藝對綠藻的5 d后去除率差異性顯著(P<0.05)；低鹽循環(huán)中兩種工藝對綠藻的去除率也呈現(xiàn)顯著性差異(P<0.05)。并且兩種工藝中，低鹽組去除效果均要好于高鹽組。

高鹽循環(huán)中，純紫外工藝對硅藻的當天去除率為 96.05%±1.62%，5 d后去除率為 97.91%±0.70%，光催化工藝當天去除率為 98.32%±0.80%，5 d后去除率為 99.30%±0.50%；低鹽循環(huán)中，純紫外工藝對硅藻當天去除率為 98.90%±0.34%，5 d后去除率為98.88%±0.32%，光催化工藝硅藻當天去除率為 98.44%±0.94%，5 d后去除率為 99.64%±0.24%(圖5)，可見光催化工藝對硅藻的去除效果要優(yōu)于純紫外工藝，但差異并不顯著(P>0.05)。

2.2 兩種工藝對生物種類的影響

兩種工藝的試驗用水中，生物種類都達到了3門5種以上，并且光催化工藝和純紫外工藝試驗水體中10～50 μm生物種類的數(shù)量隨著處理的進行逐步下降，并沒有出現(xiàn)因為處理后的水樣采集體積(處理前的10倍)增多而導(dǎo)致采樣種類的增加，說明光催化工藝和純紫外工藝對10～50 μm生物的殺滅效果顯著且較穩(wěn)定。

圖6 壓載水中10～50 μm生物種類變化

高鹽循環(huán)中，純紫外工藝中10～50 μm生物種類數(shù)量下降了50%，其中有一組循環(huán)生物種類數(shù)由18種下降到7種，下降種類數(shù)最多，光催化工藝生物種類數(shù)量下降61.76%；低鹽循環(huán)中，純紫外工藝10～50 μm生物種類數(shù)下降59.09%，光催化工藝生物種類數(shù)則下降71.05%，由此可見，光催化工藝種類數(shù)下降程度要大于純紫外工藝(圖6)。

試驗中，綠藻密度所占比例最高，但是主要為扁藻一種，種類數(shù)量少，因此我們選取硅藻來研究試驗過程中生物種類數(shù)的變化。高鹽循環(huán)中，純紫外工藝硅藻種類數(shù)下降率61.76%，光催化工藝試驗中硅藻種類數(shù)下降率71.43%；低鹽循環(huán)中，純紫外工藝試驗中硅藻種類數(shù)下降率70.27%，光催化工藝試驗中種類數(shù)下降率78.79%。不論是高鹽循環(huán)還是低鹽循環(huán)，硅藻種類數(shù)下降趨勢與總種類數(shù)下降趨勢相同，并且光催化工藝組下降幅度大于純紫外工藝組(圖7)。

圖7 硅藻種類數(shù)變化

3 討論

本試驗根據(jù)IMO指定的《國際船舶壓載水及沉積物管理與控制公約》中的壓載水管理系統(tǒng)認可準則G8的要求進行，設(shè)置高、低鹽循環(huán)組，每個鹽度系列分別設(shè)有5個循環(huán)，采用IMO認可的光催化工藝和純紫外工藝進行壓載水的處理。其中光催化工藝是利用紫外線照射催化板，產(chǎn)生活性極強的·OH，其與有機生物細胞膜中的H+結(jié)合，破壞細胞膜結(jié)構(gòu)，殺死有機生物[28]。純紫外工藝是利用紫外線照射可以破壞生物體的蛋白質(zhì)和DNA結(jié)構(gòu)的特點，達到殺滅水體生物的目的，并且不會影響被處理水體的物理性質(zhì)[26]。

本試驗中光催化工藝采用低壓汞燈為反應(yīng)光源，以二氧化鈦納米薄膜為光催化劑，產(chǎn)生一系列光催化反應(yīng)來殺滅水中生物。純紫外工藝是直接利用中壓汞燈照射水體來殺滅水中生物。試驗中發(fā)現(xiàn)光催化工藝與純紫外工藝對10～50 μm生物都具有很好的去除效果，去除率分別達到了99.47%±0.41%和98.40%±0.72%。并且經(jīng)過光催化工藝處理后處理艙排放水10～50 μm生物濃度為(0.50±0.85) ind./mL，純紫外工藝處理后濃度為(0.52±0.53) ind./mL，光催化工藝處理結(jié)果和純紫外工藝處理結(jié)果相比離散程度較大，但都很好的滿足IMO壓載水D-2排放標準。從試驗壓載水中10～50 μm生物總?cè)コ屎涂偡N類變化、綠藻和硅藻去除率以及硅藻種類變化來看，光催化工藝對10～50 μm生物的去除效果要好于純紫外工藝(P<0.05)。這可能是由于純粹的紫外線照射在一定程度上受水體中懸浮物的影響，紫外射線會受到懸浮物顆粒的吸收或阻擋而影響對水體中生物的殺滅效果[29]。并且紫外輻射可能會因為浮游植物細胞膜和細胞壁的保護不能很好的穿透進入細胞內(nèi)部，而光催化產(chǎn)生的·OH能夠較為順利的穿越細胞壁和細胞膜，受其影響較小。并且較低波段的UV射線的效力更強，波長為254 nm時對水生生物殺滅效果最好[30]。本試驗中純紫外工藝為中壓汞燈，波長在300 nm以上，其對生物的殺滅效果會有一定程度的減弱。并且紫外輻射受水溫影響的因素很大。當水溫為40℃時，紫外功率最高[31]。純紫外工藝試驗時水溫溫度相對較低(22.46℃±2.05℃)，在一定程度上影響了紫外輻射的效果。

在所有循環(huán)中，光催化工藝對綠藻的平均去除率為99.70%±0.36%，對硅藻的去除率平均為98.65%±3.12%，純紫外工藝對綠藻的平均除去率為99.45%±0.31%，對硅藻的去除率平均為97.62%±2.43%，光催化工藝對硅藻和綠藻的去除效果均要好于純紫外工藝。相比較于硅藻來說，兩種工藝對綠藻的去除效果更好，也更加穩(wěn)定。這可能是由于硅藻有硅藻殼，影響·OH進入或紫外線照射進入細胞內(nèi)部，導(dǎo)致硅藻更加難以徹底殺死。細胞因為細胞壁復(fù)合物的存在對光催化反應(yīng)更加具有抵抗性[32, 33]。由于海洋中硅藻類占的比例最高，建議壓載水處理設(shè)備需要加強對硅藻類的去除率。

此外，有研究證明水體中的鹽會影響到光催化的速率[34]。從壓載5 d后的去除率來看，兩種工藝低鹽度組的去除效果均要好于高鹽度組的去除效果，說明鹽度也會在一定程度上影響兩種工藝對10～50 μm生物的去除效果。

參考文獻：

[1]Engineering Center Transzvuk. Hydrodynamic ballast water treatment technology[C/OL]. 2012, http://www.ballastwater.org/PDF/Ballast Water.pdf.

[2]Ruiz G M, Rawlings T K, Dobbs F C, et al. Global spread of microorganisms by ships[J]. Nature, 2000, 408: 49-50.

[3]Ruiz G M, Rawling T K, Dobbs F C, et al. Global spread of microorganisms by ships[J]. Nature, 2000, 408: 49-50.

[4]Rigby G. From ballast to bouillabaisse[J]. Science, 2000, 289: 241.

[5]Efi T, Evan D. Technologies for ballast water treatment: a review[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2010, 85: 19-32.

[6]黃加亮, 李品芳. IMO國際船舶壓載水和沉積物控制與管理公約介紹[J]. 航海技術(shù), 2006(1): 46-49.

[7]齊冬周. 船舶壓載水處理技術(shù)及應(yīng)用[J].世界海運, 2011, 34(1): 14-16.

[8]陳 宏. 控制船舶壓載水污染的措施[J]. 環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展, 2007, (6): 24-27.

[9]謝承利, 翁 平. 船舶壓載水處理技術(shù)應(yīng)用綜述[J]. 船海工程, 2010, 39(6): 86-90.

[10]陳國權(quán). 船舶壓載水的處理方法[J]. 水運管理, 2006, 28(1): 38-39.

[11]李福海. 船舶壓載水的處理與進展[J]. 青島遠洋船員學(xué)院學(xué)報, 2008, 29(4): 36-38.

[12]王雪峰. 船舶壓載水對海洋的污染及處理方法[J]. 中國水運, 2009, 9 (1): 3-4.

[13]Tracy M, Aileen M, John D. The efficiency of regional ballast water exchange: changes in phytoplankton abundance and diversity [J]. Harmful Algae, 2007(6): 531-546.

[14]Li F, Li W. The Treatment and development of ship′s ballast water pollution[J]. China Water Transport, 2007, 7(5): 22-24.

[15]de Lafontaine Y , Simon-Pierre D, Wiley C. Effectiveness and potential toxicological impact of the PERACLEAN Ocean ballast water treatment technology [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2008, (2): 355-369.

[16]Namiha Y, Masahiro S, Fumiko K, et al. Differences in elimination efficiencies ofEscherichiacoliin freshwater and seawater as a result of TiO2photocatalysis[J]. Water Research, 2013, 47(8): 2770-2776.

[17]Zhang N H, Zhang Z T, Bai M D, et a1. Evaluation of the ecotoxicity and biological efficacy of ship′s ballast water treatment based on hydroxyl radicals technique[J]. Marine Pollution Bulletin, 2012, 64: 2742-2748.

[18]張拿慧, 白敏冬, 薛曉紅, 等. 強電場放電制備羥基自由基處理壓載水實船試驗[J]. 廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2011, 28(3): 40-44.

[19]Bai M D, Zhang N H. Treatment of 250 t/h ballast water in oceanic ships using ·OH radicals based on strong electric-field discharge[J]. Plasma Chem Plasma Process, 2012, 32: 693-702.

[20]張曼霞, 劉勝杰, 馮 巖, 等. 微孔過濾與紫外輻射結(jié)合去除模擬壓載水中扁藻的研究[J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 2009, 28(2): 208-210.

[21] Kong X P, Zhu Y M, Zhang M X, et a1. Simulated experiment on minimizing the presence chlorella and bacteria in ballast water by combination of micro-hole filtration and UV radiation[J]. Advanced Oxidation Technologies, 2007, 10(1): 186-188.

[22]員錫濤, 袁 川, 吳海波. 加熱-電解混合處理船舶壓載水的方法[J]. 世界海運, 2011, 34(5): 41-43.

[23]Elsevier Ltd. Hyde marine ballast water treatment systems selected for new-build tankers[J]. Pump Industry Analyst, 2012(1): 2, DOI: 10.1016/S1359-6128(12)70005-8.

[24]汪亭玉, 魏 勇, 李光根. 船舶壓載水處理設(shè)備的研制現(xiàn)狀及認證[J]. 船舶工程, 2012, 34(4): 10-13.

[25]李成玉. 一種唯一通過IMO最終認可的船舶壓載水處理系統(tǒng)[J]. 中國水運, 2008, 8(1):15-17.

[26]馮云霄, 楊 琴, 方振東, 等. 船舶壓載水處理技術(shù)及其優(yōu)缺點[J]. 地質(zhì)災(zāi)害與環(huán)境保護, 2012, 21(4): 77-81.

[27]王寶強, 田 華, 薛俊增, 等.洋山深水港海域水環(huán)境的周年變化[J]. 上海環(huán)境科學(xué), 2011, 30(2): 18-22.

[28]陳 寧, 孫玉科. 納米TiO2光催化與紫外輻射法相結(jié)合殺滅壓載水中藻類模擬試驗研究[J]. 船舶工程, 2012, 34(2): 96-99.

[29]NRC. Stemming the tide: controlling introduction of nonindigenous species by ships′ ballast water[ R]. 1996: 53-60.

[30]孫永明. 紫外線技術(shù)處理船舶壓載水的可行性研究[J]. 上海海運學(xué)院學(xué)報, 2002, 23(2): 22-25.

[31]汪大翚, 雷樂成. 水處理新技術(shù)及工程設(shè)計[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001, 4.

[32]Kühn K P, Chaberny I F, Massholder K, et al. Disinfection of surfaces by photocatalytic oxidation with titanium dioxide and UVA light[J]. Chemosphere, 2003, 53: 71-77.

[33]Kiwi J, Nadtochenko V. Evidence for the mechanism of photocatalytic degradation of the bacterial wall membrane at the TiO2interface by ATR-FTIR and laser kinetic spectroscopy[J]. Langmuir, 2005, 21:4631-4641.

[34]王春梅. TiO2光催化性能及在水處理中的應(yīng)用[J]. 南通大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2005, 4(1): 28-402.