周發(fā)明，楊中開，唐世君，趙國樑*

(1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029;2.北京服裝學(xué)院服裝材料研究開發(fā)與評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029;3.總后軍需裝備研究所，北京100088)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的熱性能和力學(xué)性能，且化學(xué)穩(wěn)定性好，因此被廣泛應(yīng)用于紡織纖維等領(lǐng)域［1］。然而，隨著石化類資源的日趨緊張，我國紡織品行業(yè)即將面臨原材料短缺的巨大挑戰(zhàn)，廢舊PET紡織品的回收再利用成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)［2］。

廢舊PET紡織品的再生利用方式主要有物理法和化學(xué)法。物理法熔融共混后紡制成短纖維，其物理性能較差，產(chǎn)品多用于填充料及其他低端用途;化學(xué)法［3－6］是將廢舊 PET紡織品通過水解法、醇解法、超臨界流體法等降解成低聚物或單體，再經(jīng)聚合得到再生PET，其缺點(diǎn)是流程長、成本高。目前國內(nèi)外對上述技術(shù)的研究相對較少，主要原因是與PET瓶用廢料回收相比，純PET廢舊紡織品存在堆積密度小、含染料或顏料等其他添加劑、PET相對分子質(zhì)量較低等諸多缺點(diǎn)，因此給再生處理帶來困難，制約著其工業(yè)化規(guī)模開發(fā)進(jìn)程。作者以廢舊PET紡織品為原料，加入一定量的乙二醇(EG)對其進(jìn)行一定程度的醇解后再經(jīng)液相增黏得到再生切片，并進(jìn)行模擬熔融紡絲，以期為廢舊PET紡織品的高附加值利用及工業(yè)規(guī)摸的開發(fā)奠定一定的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

經(jīng)致密化處理后的廢舊PET紡織品:特性黏數(shù)(［η］)為0.56 dL/g;EG:分析純，中國石化股份有限公司燕山石化產(chǎn);PET:［η］為0.66 dL/g，中國石化股份有限公司產(chǎn);三氧化二銻(Sb2O3)、苯酚(C6H5OH):分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn);四氯乙烷(C2H2Cl4):分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)。

DZF-6050型真空干燥箱:上海博迅實(shí)業(yè)有限公司制;XNR-450熔體流動(dòng)速率儀:長春市明月小型試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司制;WHF-1型反應(yīng)釜:1L，山東威海自控設(shè)備有限公司制;Haake Minilab雙螺桿微量混合擠出儀:德國Thermo scientific公司制;纖維拉伸器，北京湃谷精密機(jī)械有限公司制。

1.2 再生PET切片的制備

將致密化后的廢舊PET紡織品加入聚合釜中，按一定質(zhì)量比加入 EG，二者質(zhì)量比(mEG/mPET)分別為0，1∶1，1∶3，1∶8，1∶13，1∶18，1∶23，在一定溫度下醇解一定時(shí)間后加入催化劑進(jìn)行液相增黏，控制體系余壓小于等于50 Pa，熔體黏度達(dá)設(shè)定值時(shí)出料，鑄帶、切粒后備用，得到的再生 PET 試樣分別為 1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，對比試樣純PET為0#。

1.3 再生PET纖維的制備

再生PET切片經(jīng)140℃，8～10 h干燥后于雙螺桿微量混合擠出儀上進(jìn)行模擬紡絲。紡絲溫度285℃，螺桿轉(zhuǎn)速90 r/min;卷繞速度350～450 m/min;拉伸及定型溫度分別為80，190℃。純PET纖維采用同樣方法制得。

1.4 分析與測試

［η］:將質(zhì)量比為 1∶1的苯酚和四氯乙烷配制成相對密度1.280 g/mL(25℃)混合溶劑。在此溫度下配置質(zhì)量濃度為0.5 kg/L的再生PET溶液，于(25±0.1)℃的水浴中，用烏氏黏度計(jì)測定其［η］。

凝膠滲透色譜(GPC)分析:將再生PET切片剪碎后溶于間甲酚中，待完全溶解后經(jīng)過濾膜過濾后加入試樣瓶中，放入試樣室美國Waters公司的2695型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試。測試溫度100 ℃，流速0.7 mL/min。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Seiko Instruments Inc公司DSC6200型差示掃描量熱儀對再生PET切片進(jìn)行測試。氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率為20℃/min。

結(jié)晶性能:采用日本理學(xué)dmax-b型廣角X射線衍射儀測試再生PET纖維的結(jié)晶性能，2θ為6°～36°，掃描速度6(°)/min，步長 0.1°。

纖維形貌:采用日本電子公司JEM-6360型掃描電鏡(SEM)對所得纖維形貌進(jìn)行觀察。

力學(xué)性能:采用Instron5969電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試所得纖維的力學(xué)性能，拉伸速度40 mm/min，夾持距離20 mm。

熱穩(wěn)定性:采用北京光學(xué)儀器廠的WCT-2D微機(jī)差熱天平，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)條件下測試再生PET纖維的的熱穩(wěn)定性。氮?dú)饬魉?00 mL/min，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生PET的［η］

從表1可看出，隨著醇解過程中EG加入量的減少，再生PET切片的［η］呈先增加后減小的趨勢;與未加EG的情況相比，所有再生切片［η］均較高，并已超過纖維級PET的要求(0.65 dL/g)。這是由于體系中的EG使廢舊PET大分子發(fā)生部分醇解，增加了活性反應(yīng)端基的濃度，有利于再聚合生成相對分子質(zhì)量較大的再生PET，但當(dāng)體系中EG量過小時(shí)，廢舊PET醇解后所產(chǎn)生的反應(yīng)端基數(shù)目就大為減少，再聚合速度慢，故使產(chǎn)物［η］較低。

表1 不同配比條件下再生PET切片的［η］Tab.1 ［η］of recycled PET chips at different mass ratio

從表1還可看出，當(dāng)體系未添加EG時(shí)，再生PET的［η］為0.614 dL/g，難以達(dá)到紡絲要求。這是因?yàn)樵衔唇?jīng)EG降解時(shí)，以大分子形式存在，可反應(yīng)的活性端基數(shù)量少，同時(shí)紡織品經(jīng)歷染整、日曬等過程后，也會(huì)降低端基反應(yīng)能力;隨著增黏反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)過程中存在降解等逆反應(yīng)，對［η］提高不利。

2.2 再生PET相對分子質(zhì)量分布

從表2可以看出，隨著體系中EG配比的減小，所得再生PET切片的多分散性系數(shù)逐漸增大，表明再生PET相對分子質(zhì)量分布逐漸變寬。這可能是由于隨體系中EG含量增多，PET大分子降解的越充分，利于形成聚合度相差不大的醇解產(chǎn)物，因此再聚合時(shí)有利于形成相對分子質(zhì)量分布較窄的PET大分子;當(dāng)體系EG含量較少時(shí)，PET大分子部分降解，醇解之后大分子與小分子共存，再聚合時(shí)容易使大分子尾端和小分子尾端含量增加，造成相對分子質(zhì)量分布加寬。

表2 不同條件下再生PET切片的相對分子質(zhì)量分布Tab.2 Relative molecular mass distribution of recycled PET chips at different mass ratio

2.3 再生PET的熱性能

從圖1和表3可以看出，隨著體系中EG加入量的減少，所得再生PET切片熔點(diǎn)(Tm)先升高后降低。這是因?yàn)殡S著醇解體系EG用量的減少，其發(fā)生副反應(yīng)而生成二甘醇(DEG)的含量也會(huì)減少，DEG的存在影響了大分子的規(guī)整性，從而導(dǎo)致再生PET的熔點(diǎn)降低;而當(dāng)體系中EG含量較少時(shí)，熔點(diǎn)下降，這是因?yàn)镋G含量較少時(shí)，再聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布變寬，小分子尾端含量升高，小分子尾端的存在破壞了大分子的規(guī)整性，熔點(diǎn)降低。當(dāng)mEG/mPET為(1∶8)～(1∶23)時(shí)，所得再生切片的熔點(diǎn)基本達(dá)到了纖維級切片的要求。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也呈現(xiàn)出了相同的趨勢，DEG的存在使得大分子鏈柔性增加，使得Tg下降，小分子尾端含量的增加，小分子既能降低分子間的作用力，又能使分子易于運(yùn)動(dòng)［7］，Tg降低。從表3還可以看出，隨著EG加入量減小，再生PET切片的結(jié)晶溫度(Tc)也呈現(xiàn)出下降的趨勢。低相對分子質(zhì)量組分越多，對鏈段的滑移和擴(kuò)散的增塑作用越大，因而結(jié)晶越容易進(jìn)行［7］。

圖1 純PET和再生PET切片DSC曲線Fig.1 DSC curves of pure PET and recycled PET chips

表3 再生PET切片的DSC分析結(jié)果Tab.3 DSC analysis results of recycled PET chips

2.4 再生PET纖維結(jié)晶性能

從圖2可見，再生 PET纖維在2θ為16.5°，22.5°，26°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰與純 PET(010)，(110)和(100)3個(gè)晶面的衍射峰出現(xiàn)的角度一致，說明盡管經(jīng)歷了醇解再增黏等過程，再生纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。

圖2 試樣的X射線衍射光譜Fig.2 XRD spectra of samples

從表4可看出，隨著再生PET切片合成時(shí)EG含量的減少，再生PET纖維(010)晶面的晶粒尺寸逐漸減少，但(110)和(100)晶面的則逐漸增加，從而總的晶粒尺寸增加;結(jié)晶度略有上升趨勢。晶粒尺寸的增加對提高再生纖維的力學(xué)性能有利，可以在纖維受到拉伸時(shí)起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而提高力學(xué)性能及模量。

表4 再生PET纖維的結(jié)晶測試數(shù)據(jù)Tab.4 Crystallization test data of recycled PET fibers

2.5 再生PET纖維的形貌

從圖3可看出，廢舊滌綸紡織品經(jīng)過增黏、紡絲之后得到的纖維橫截面比較均勻，密實(shí)，無空洞等結(jié)構(gòu)缺陷。但纖維斷面上出現(xiàn)了顆粒狀物質(zhì)。

圖3 再生PET纖維的表面形貌Fig.3 Surface morphology of recycled PET fiber

其原因主要是廢舊PET紡織品中不僅含有染化料等無機(jī)物質(zhì)，同時(shí)還會(huì)夾雜其他外來無機(jī)雜質(zhì);在再增黏過程中可能發(fā)生了團(tuán)聚，形成粒徑較大顆粒狀物質(zhì)。這種顆粒狀物質(zhì)的存在不僅會(huì)在將來工業(yè)規(guī)模紡絲時(shí)增加組件過濾的壓力，提高組件更換率，還會(huì)在纖維中成為應(yīng)力集中點(diǎn)導(dǎo)致纖維力學(xué)性能難以達(dá)到最優(yōu)。這種情況提示應(yīng)在聚合釜后熔體出料部位加裝過濾裝置，以確保大部分顆粒狀物被濾掉。從圖3b可以看出，再生PET纖維表面光滑，粗細(xì)均勻且沒有溝槽。因此可從一個(gè)側(cè)面說明再生PET切片的可紡性良好。

2.6 再生PET纖維的力學(xué)性能

從表5可看出，再生PET纖維的斷裂伸長率為20%，斷裂伸長率隨著mEG/mPET的改變變化不大。隨著mEG/mPET的減小，纖維的初始模量無明顯變化趨勢，但纖維斷裂強(qiáng)度逐漸減小，主要原因是由于相對分子質(zhì)量分布加寬，小分子尾端的增加，降低了大分子之間的作用力，容易產(chǎn)生滑移，從而降低了纖維的斷裂強(qiáng)度。當(dāng)mEG/mPET為1∶23時(shí)，斷裂強(qiáng)度已非常小，所得再生纖維已達(dá)不到服用纖維的要求。隨著mEG/mPET的減小，所得再生PET纖維的質(zhì)量逐漸下降。因此，mEG/mPET為1∶8為最佳配比。

表5 再生PET纖維的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of recycled PET fibers

2.7 再生PET纖維的熱穩(wěn)定性能

從圖4可以看出，隨著mEG/mPET的變化，再生PET纖維5%和50%失重率對應(yīng)的溫度(T5%，T50%)無明顯變化。

圖4 純PET和再生PET纖維的熱失重曲線Fig.4 TG curves of pure PET and recycled PET fibers

當(dāng)mEG/mPET逐漸減小時(shí)，最大分解速度所對應(yīng)的溫度(Tmax)呈現(xiàn)出下降的趨勢。再生PET纖維的5%和50%失重率以及最大分解速度所對應(yīng)的溫度比純PET纖維的略低，這是由于染料的存在，這些染料的分解影響了再生PET纖維的熱穩(wěn)定性，同時(shí)相對分子質(zhì)量分布的加寬也會(huì)對再生纖維的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響［8］。

表6 再生PET纖維的TG測試結(jié)果Tab.6 TG results of recycled PET fibers

3 結(jié)論

a.采用EG對廢舊PET紡織品先醇解再增黏，在mEG/mPET為1∶8時(shí)，所得再生切片［η］為0.713 dL/g，超過紡絲級所要求的0.65 dL/g。

b.當(dāng)mEG/mPET為1∶8時(shí)，切片的可紡性較好，模擬熔融紡絲得到纖維橫截面較均勻規(guī)整，纖維內(nèi)部的顆粒狀物質(zhì)可通過在聚合釜后熔體出料部位加裝過濾裝置去除，纖維斷裂強(qiáng)度為3.58 cN/dtex，結(jié)晶性能以及熱穩(wěn)定性能較好。

［1］ Gupta M，Bandi S A，Mehta S，et al.Decolorization of colored poly(ethylene terephthalate)bottle flakes using hydrogen peroxide［J］.J Appl Polym Sci，2008，107(5):3212 －3220.

［2］ 房志玲，程宏，劉棟.白色污染綜合治理探究［J］.再生資源研究，2004(4):2－5.

［3］ Pingale N D，Palekar V S，Shukla S R.Glycolysis of postconsumer polyethylene terephthalate waste［J］.J Appl Polym Sci，2010，115(1):249－254.

［4］ 逯德木.廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的復(fù)合解聚條件［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(7):148－154.

［5］ Wang Hui，Li Zengxi，Liu Yanqing，et al.Degradation of poly(ethylene terephthalate)using ionic liquids［J］.Green Chem，2009，11(10):1568－1575.

［6］ Imran M，Kim B K，Han M，et al.Sub-and supercritical glycolysis of polyethylene terephthalate(PET)into the monomer bis(2-hydroxyethyl)terephthalate(BHET)［J］.Polym Degrad Stab，2010，95(9):1686 －1693.

［7］ 宋謀道等.關(guān)于聚對苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶性能的研究［J］.感光材料，1980(6):9 －11.

［8］ 蔡夫柳等.分子量分布對聚酯性能的影響［J］.合成纖維工業(yè)，1991，14(4):23－29.