許朵霞，曹雁平，齊雅萌，祖麗皮亞.艾合麥提，袁 芳，高彥祥

(1.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京工商大學(xué)食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京工商大學(xué)北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100048;2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京100083)

營養(yǎng)、健康是新世紀(jì)食品消費(fèi)的主流。目前，世界約10%的成年人處于亞健康狀態(tài)，尤其是腦力勞動者，而中國亞健康人群高達(dá)70%。因此，發(fā)展保健食品，尤其是具有抗氧化、抗病毒、降血脂、增強(qiáng)免疫功能的保健食品以改善亞健康人群的健康狀態(tài)，對提升我國國民的整體身體素質(zhì)，保障我國持續(xù)、快速、健康的發(fā)展具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。然而，許多具有重要生理功能的食品配料，如類胡蘿卜素、不飽和脂肪酸、維生素、植物甾醇等水溶性較差，對光、熱、氧敏感，容易發(fā)生降解，這都嚴(yán)重限制了其作為功能因子在食品中的應(yīng)用，因此開發(fā)食品功能因子輸送體系，最大限度保留功能因子活性，改善其水溶性，提高它們在功能食品中的穩(wěn)定性和生物利用率是功能食品發(fā)展亟需解決的難點(diǎn)問題［1］。

食品功能因子輸送體系主要包括:納米乳狀液、微米乳狀液、傳統(tǒng)乳狀液、固相脂質(zhì)顆粒、多重乳狀液、脂質(zhì)體等［2］。本文基于最新的研究報(bào)道，著重介紹:納米乳狀液、傳統(tǒng)乳狀液、固相脂質(zhì)顆粒、多層乳狀液與凝膠顆粒的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備方法及其生物利用率。

1 納米乳狀液與傳統(tǒng)乳狀液

1.1 納米乳狀液、傳統(tǒng)乳狀液的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1.1 納米乳狀液、傳統(tǒng)乳狀液的粒徑大小 乳狀液通常包含油水兩相，一相以液滴的形式分散于另一相中。因粒徑大小不同，乳狀液一般可分為納米乳狀液、微米乳狀液和傳統(tǒng)乳狀液。納米乳狀液與傳統(tǒng)乳狀液相比粒徑較小(10～100nm)，而傳統(tǒng)乳狀液粒徑范圍為100nm～100μm。乳狀液類型及粒徑大小分布可通過選擇適當(dāng)?shù)娜榛瘎﹣砜刂啤Ｈ榛瘎Q定乳狀液界面特性，如電荷大小、界面厚度、界面流變性及對環(huán)境(pH、離子強(qiáng)度、溫度及酶活性等)的穩(wěn)定性［3］。

1.1.2 納米乳狀液、傳統(tǒng)乳狀液的濁度 傳統(tǒng)乳狀液濁度相對較大，因?yàn)槠淞酱笮∨c入射光波長較接近(d≈λ);而納米乳狀液濁度相對較小，因?yàn)槠淞捷^小，與入射光波長相差較大(d≤λ)，因此，透射光強(qiáng)度較大，濁度較小［4］。

1.1.3 納米乳狀液、傳統(tǒng)乳狀液的穩(wěn)定性 就穩(wěn)定性差異而言，傳統(tǒng)乳狀液粒徑較大，由于重力的作用易發(fā)生相分離及液滴聚集現(xiàn)象，而納米乳狀液由于粒徑較小，布朗運(yùn)動較強(qiáng)，穩(wěn)定性較好;另外，液滴間靜電吸引作用隨著粒徑的減小而減弱，因此，納米乳狀液液滴聚集作用較弱，穩(wěn)定性較好。

1.1.4 納米乳狀液、傳統(tǒng)乳狀液的流變特性 傳統(tǒng)乳狀液黏度隨著油相含量的增加而增大，乳狀液黏度可分為低黏度(油相濃度＜20%)，高黏度(油相濃度20%～40%)，半固態(tài)(油相濃度＞40%)。當(dāng)傳統(tǒng)乳狀液液滴發(fā)生絮凝或者添加增稠劑時，黏度增大。納米乳狀液黏度變化趨勢類似于傳統(tǒng)乳狀液，即黏度隨著油相濃度的增大及液滴的聚集作用而增加。但是，當(dāng)二者乳狀液含有相同油相濃度時，由于納米乳狀液形成的界面層較厚及靜電排斥力較強(qiáng)，因而，納米乳狀液黏度較大［5］。

1.2 納米乳狀液、傳統(tǒng)乳狀液的制備方法

乳狀液制備技術(shù)發(fā)展迅速，從傳統(tǒng)的攪拌乳化、電乳化、定轉(zhuǎn)子乳化等，到現(xiàn)代的高壓均質(zhì)乳化、膜乳化、微通道乳化等。兩種乳狀液可通過高能量法和低能量法制備。高能量法通常在制備過程中需要施加巨大的機(jī)械作用力，使分散相液滴充分細(xì)化，并在乳化劑的作用下分散至連續(xù)相中，保持一定的穩(wěn)定性。低能量法通?？孔越M裝作用，通過添加大量的乳化劑或者調(diào)節(jié)環(huán)境條件來實(shí)現(xiàn)，依作用途徑不同可分為:通過改變制備溫度的相轉(zhuǎn)變溫度法(PIT法);溫度不變，通過添加有機(jī)相而后將其蒸發(fā)的有機(jī)溶劑蒸發(fā)法(PIC 法)［6－7］。

兩種乳狀液制備過程中，如果功能性成分屬于結(jié)晶型(如植物甾醇，類胡蘿卜素等)，應(yīng)確保其溶解濃度低于其飽和濃度，并且加熱溫度高于其熔點(diǎn)。若功能性成分易發(fā)生降解(如ω－3脂肪酸，共軛亞油酸，類胡蘿卜素等)，需要嚴(yán)格控制制備條件如制備溫度、氧氣、光照及過渡態(tài)金屬。

1.3 納米乳狀液、傳統(tǒng)乳狀液的生物利用率

傳統(tǒng)乳狀液與納米乳狀液的消化吸收影響因素如下:

1.3.1 乳化劑類型 食品乳狀液可通過不同乳化劑制備，包括:小分子、生物大分子乳化劑及磷脂等。乳化劑類型影響乳狀液的消化吸收速率及程度。Wickhan研究表明磷脂與蛋白質(zhì)相比，形成的乳狀液消化速率較快［8］。Mun等研究了不同乳化劑對乳狀液消化速率的影響順序?yàn)?非離子乳化劑(吐溫20)＞磷脂＞蛋白質(zhì)(酪蛋白或者乳清蛋白)。乳狀液的消化吸收速率與程度可通過改變?nèi)闋顒╊愋图捌渑c膽鹽、脂肪酶的相互作用力等來調(diào)控［9］。

1.3.2 粒徑大小(界面面積)油脂消化主要是脂肪酶吸附至油滴表面，而后與脂肪發(fā)生降解作用。油脂消化吸收程度隨著粒徑的減小而增大。McClements等研究了β－乳球蛋白穩(wěn)定中鏈脂肪酸(MCT)形成乳狀液的消化吸收特性，結(jié)果表明脂肪酸釋放速率隨著乳狀液粒徑的減小而增大［10］。

1.3.3 乳狀液界面組成 根據(jù)上述理論，納米乳狀液與傳統(tǒng)乳狀液相比，由于界面面積較大，油脂消化速率可能相對較快。但是，有研究利用同一β－乳球蛋白，比較有機(jī)溶劑蒸發(fā)法形成的納米乳狀液(d=60nm)與均質(zhì)法制備的傳統(tǒng)乳狀液(d=200nm)，發(fā)現(xiàn)納米乳狀液與傳統(tǒng)乳狀液相比，消化速率較慢。因?yàn)閭鹘y(tǒng)乳狀液液滴界面膜較薄，而納米乳狀液的液滴界面膜較厚。因此，除了比表面積之外，乳狀液界面組成對其消化吸收速率起著重要的作用［11］。

1.3.4 油相 油脂類型(可消化與不可消化油脂、甘三酯與揮發(fā)性油脂、不同鏈長的油脂)影響乳狀液的消化與吸收。如長鏈脂肪酸酯比中鏈脂肪酸酯消化速率慢，因?yàn)槎呦a(chǎn)生的不同鏈長脂肪酸水溶性不同。長鏈脂肪酸酯消化吸收產(chǎn)生的脂肪酸鏈較長，易吸附至油水界面上，阻礙脂肪酶與油相的相互作用，降低脂肪氧化速度;而中鏈脂肪酸酯消化產(chǎn)生的中鏈脂肪酸，水溶性較好，分布至水相中，對脂肪酶的消化作用無顯著影響。Porter等利用不同油相中鏈脂肪酸酯(MCT)和長鏈脂肪酸酯(LCT)分別制備乳狀液，二者粒徑分布接近(d32≈290nm)。MCT與LCT乳狀液相比，油脂消化速率和程度高(MCT乳狀液的 Фmax=100%，LCT乳狀液的 Фmax=70%)［12］。因此，可根據(jù)油脂的性質(zhì)，通過選擇適當(dāng)?shù)挠椭瑏砜刂戚斔腕w系的消化吸收速率及程度。

總體而言，納米乳狀液由于粒徑較小，包埋成分?jǐn)U散速度較快。因此，納米乳狀液包埋的脂溶性成分的生物利用率與傳統(tǒng)乳狀液相比較高［13］。

2 多層乳狀液

2.1 多層乳狀液的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

多層乳狀液是由兩種或者多種乳化劑通過靜電吸附作用，形成一定界面層厚度的乳狀液。多層乳狀液的穩(wěn)定性取決于乳狀液的粒徑分布、油相濃度、乳化劑在界面上組成及分布、界面層厚度、電位分布及滲透性等。

同一粒徑范圍的多層乳狀液與傳統(tǒng)乳狀液相比，具有類似的物理化學(xué)特性，如流變性、濁度及穩(wěn)定性等。但是，多層乳狀液具有較厚及較致密的界面層，可大大提高乳狀液的乳析穩(wěn)定性;具有較高的界面電荷密度，液滴之間靜電排斥力較大，可提高乳狀液的絮凝、聚結(jié)穩(wěn)定性;同時具有良好的界面流變特性，可減少乳狀液的奧氏熟化。因此，可利用多層乳狀液提高功能性成分的物理化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 多層乳狀液的制備

多層乳狀液的制備基于層層組裝技術(shù)(layer－by－layer)，首先通過離子型乳化劑乳化油滴，形成初乳狀液，而后加入帶相反電荷的乳化劑，相反電荷乳化劑之間通過靜電相互作用吸附至油滴表面，形成多層乳狀液。多層乳狀液的形成包括:一步法也稱為直接混合法，兩步或者多步法也稱為層層組裝法。Guzey等研究表明層層組裝法比直接混合法制備的蛋白質(zhì)－多糖乳狀液穩(wěn)定性好，因?yàn)橹苯踊旌戏ㄖ蟹植加谒嗟奈次蕉嗵呛枯^多［14］，可能導(dǎo)致乳狀液聚結(jié)。Demet研究表明，采用超高速離心分離未吸附的游離多糖，可提高混合法制備的乳狀液的穩(wěn)定性，另外，通過層層組裝法制備乳狀液過程中，二次混合和均質(zhì)也可破壞已形成的絮凝現(xiàn)象，從而在一定程度上提高乳狀液的穩(wěn)定性［15］。

多層乳狀液最大的優(yōu)點(diǎn)在于其界面層可以系統(tǒng)控制，如界面層組成、電荷密度、界面層厚度、滲透性，界面流變特性等均可通過調(diào)控乳化劑類型及濃度、pH、離子強(qiáng)度、乳化劑添加順序、混合方法等實(shí)現(xiàn)，從而提高乳狀液的穩(wěn)定性。

2.3 多層乳狀液的生物利用率

多層乳狀液消化吸收的影響因素包括:乳狀液制備層數(shù)(一層、兩層及多層);乳化劑添加順序;多層乳狀液制備中的環(huán)境因素，如pH、離子強(qiáng)度、溫度及剪切速率;乳化劑之間的相互作用，如非共價(jià)、共價(jià)相互作用(化學(xué)、酶或者物理場作用)等［16］。

其中，界面層的滲透性影響多層乳狀液的消化吸收與緩釋效果:油相的消化吸收速率取決于消化酶滲透乳狀液界面層的能力，該滲透能力取決于酶分子與界面乳化劑的相互作用。有研究報(bào)道不同界面層對多層乳狀液消化吸收特性的影響，乳狀液界面層分別為磷脂，磷脂－殼聚糖，磷脂－殼聚糖－果膠，以磷脂－殼聚糖的乳狀液消化程度最低，并且消化后聚結(jié)程度最嚴(yán)重，可能是因?yàn)橐旱伪砻孑^厚的界面層及正電荷特性與消化液成分發(fā)生靜電排斥作用，造成脂肪酶活性降低。而磷脂－殼聚糖－果膠界面層未降低脂肪酶活性，是因?yàn)樵谙^程中，殼聚糖－果膠復(fù)合物從乳狀液界面層上脫落下來，使得消化酶易吸附至界面層［17］。

3 固相脂質(zhì)顆粒

3.1 固相脂質(zhì)顆粒的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

固相脂質(zhì)顆粒是由乳化劑形成水相乳化脂溶性成分，與傳統(tǒng)乳狀液或者納米乳狀液性質(zhì)類似，區(qū)別在于固相脂質(zhì)顆粒的油相部分或者全部呈固體結(jié)構(gòu)，因此具有特殊功能性。可通過選擇乳化劑類型、油相的種類及比例，來調(diào)控固相脂質(zhì)顆粒界面層分布，如電荷、界面層厚度及滲透性等［18］。

3.2 固相脂質(zhì)顆粒的制備方法

固相脂質(zhì)顆粒也可通過高能量或低能量方法制備。在食品工業(yè)中，主要采用高能量法來實(shí)現(xiàn)。乳化劑溶解于水相中，油相與水相混合后均質(zhì)，均質(zhì)溫度高于油相熔點(diǎn)，形成傳統(tǒng)乳狀液或者納米乳狀液，而后通過控制冷卻溫度和時間來冷卻乳狀液，其中部分或者全部油相結(jié)晶化。同時，操作時應(yīng)保證均質(zhì)過程中溫度高于油相的結(jié)晶溫度，防止均質(zhì)機(jī)發(fā)生堵塞［19］。Sonoda等研究發(fā)現(xiàn)利用兩種或者多種不同油相混合可用于制備固相脂質(zhì)顆粒，如甘三酯，臘和脂肪酸，形成的混合油相固相脂質(zhì)顆粒具有載量大，油相保留率高等特點(diǎn)［20］。

3.3 固相脂質(zhì)顆粒的生物利用率

固相脂質(zhì)顆粒中油相的物理狀態(tài)影響其消化吸收率，Olbrich等研究固相脂質(zhì)顆粒的油相結(jié)晶狀態(tài)對其消化吸收的影響，結(jié)果表明固相脂質(zhì)顆粒可被脂肪酶消化，但其與液態(tài)油相比，消化速率較慢［21］。Bonnaire等研究了三棕櫚酸甘油酯固相脂質(zhì)顆粒與其乳狀液的消化吸收特性，通過pH－自動滴定儀比較二者的消化吸收率，發(fā)現(xiàn)油相結(jié)構(gòu)為固相的脂質(zhì)顆粒與液相的乳狀液相比，消化吸收速率及程度較小?？赡苁且?yàn)楣虘B(tài)結(jié)構(gòu)的油相與脂肪酶二者之間的相互作用相對較弱，接觸機(jī)率較小，從而降低其消化吸收速率［22］。因此，固相脂質(zhì)顆粒可用于開發(fā)具有緩慢釋放特性的功能性因子如ω－3脂肪酸、共軛亞油酸、植物甾醇及類胡蘿卜素產(chǎn)品。

4 凝膠顆粒

4.1 凝膠顆粒的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

凝膠顆粒是由蛋白質(zhì)－多糖形成復(fù)合物包埋油滴形成的，主要類型為O/W1/W2，其中內(nèi)水相W1為凝膠，外水相W2可為凝膠或者非凝膠。含有相同油相的凝膠顆粒與傳統(tǒng)乳狀液相比，二者理化特性存在差異，如光學(xué)特性、流變性、穩(wěn)定性及控制釋放特性等［23］。凝膠顆粒與傳統(tǒng)乳狀液相比較，由于水相的凝膠特性，濁度及粘度較大。凝膠顆粒具有熱不穩(wěn)定性現(xiàn)象，易發(fā)生絮凝、聚結(jié)及奧氏熟化，可通過調(diào)節(jié)凝膠體之間的相互作用來控制其不穩(wěn)定性［24］。

4.2 凝膠顆粒的制備方法

凝膠顆?？赏ㄟ^多種方法制備，包括:復(fù)凝聚法，擠壓法，乳滴模板法等。通常先通過均質(zhì)形成傳統(tǒng)水包油乳狀液，然后將大分子物質(zhì)溶液與該水包油乳狀液混合，調(diào)節(jié)體系的pH、離子強(qiáng)度等實(shí)現(xiàn)凝膠顆粒的形成［25］。

4.3 凝膠顆粒的生物利用率

最近有研究凝膠顆粒的消化吸收特性，將海藻酸鈣加入乳狀液中形成凝膠顆粒，其中Ca2+將液滴之間通過離子鍵交聯(lián)起來，結(jié)果顯示未形成凝膠顆粒的乳狀液在25min內(nèi)完全消化，而凝膠顆粒在25min內(nèi)消化率小于8%，表明凝膠顆粒可有效延緩油相的消化［26］?？赡苁且?yàn)槟z顆粒體系中，凝膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制消化酶與油相發(fā)生吸附，另外，凝膠結(jié)構(gòu)使得消化產(chǎn)生的脂肪酸釋放受到抑制，從而可實(shí)現(xiàn)功能因子的緩慢控制釋放。凝膠顆?？蓮V泛應(yīng)用于功能性成分的包埋及緩釋，如功能性油溶性香料可采用凝膠顆粒來制備，通過控制體系的凝膠層來實(shí)現(xiàn)其緩慢釋放。

5 展望

基于以上對功能因子輸送體系制備及特性的了解，針對食品加工的具體需求，選用特定功能因子輸送體系，以提高功能因子的穩(wěn)定性、生物利用率及實(shí)現(xiàn)功能因子的控制釋放。當(dāng)然，對功能因子輸送體系深入理解及新型輸送體系的研究有待進(jìn)一步深入與發(fā)展，如成本低、安全、無毒的乳化劑的開發(fā)還需要繼續(xù)深入研究，需要開發(fā)出更多更優(yōu)良的新乳化劑用以滿足各種產(chǎn)品的要求;功能因子輸送體系制備技術(shù)及其控制釋放機(jī)理的研究，將大大推動醫(yī)藥和食品行業(yè)乳化技術(shù)的發(fā)展;此外，我們還要重視基礎(chǔ)理論的研究，也才能使功能因子輸送體系得到更廣泛更好的發(fā)展。

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