鮑桂磊，張軍平，趙 雯，朱娟娟，王改娥

（西北工業(yè)大學, 陜西 西安 710129）

靜電紡絲制備納米纖維的研究進展

鮑桂磊，張軍平，趙 雯，朱娟娟，王改娥

（西北工業(yè)大學, 陜西 西安 710129）

納米纖維具有直徑小、比表面積大和易于實現(xiàn)表面功能化等優(yōu)點，受到了廣泛的關(guān)注，而靜電紡絲技術(shù)被認為是制備聚合物納米纖維最簡單有效的方法,因此國內(nèi)外學者對靜電紡絲技術(shù)進行了詳細的研究。簡單介紹了靜電紡絲技術(shù)的工作原理，詳細闡述了影響靜電紡絲的主要工藝參數(shù)，包括溶劑、溶液的濃度及黏度、電導率、工作電壓、紡絲速度和接收距離等，并敘述了靜電紡絲納米纖維在過濾材料、傳感器和生物醫(yī)學等方面的應用，也指出了該技術(shù)存在的一些問題及其應對措施。

靜電紡絲；納米纖維；工藝參數(shù)；應用

靜電紡絲又稱為電紡絲，在 1934年首先由Formhals[1,2]提出該技術(shù)并申請了專利，報道了高壓靜電場紡絲，當時并沒有引起人們的注意。但是，隨著納米纖維研究的迅速升溫，高壓靜電場紡絲技術(shù)又引起了人們對其深入研究的興趣。目前，合成納米纖維的方法很多，例如：分相法[3]，自組裝法[4]，抽絲法[5]，模板合成法[6]等，相對于前面所述幾種納米纖維的制造方法，靜電紡絲法是一種簡單有效制備納米纖維的方法，其制造裝置簡單，紡絲成本低廉，能夠制備長尺寸的、成分多樣化的、直徑分布均勻的納米纖維，而且可以適用于大部分聚合物的連續(xù)電紡，到目前為止，已經(jīng)報道的已經(jīng)大約有100多種聚合物利用靜電紡絲技術(shù)制備超細或者納米纖維。靜電紡絲法制備的納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大、吸附性和過濾性強、力學性能好等優(yōu)點[7,8]，因此吸引了人們在眾多領(lǐng)域?qū)o電紡絲納米纖維技術(shù)進行廣泛的研究。本文簡要介紹了靜電紡絲的原理，綜述了影響靜電紡絲的工藝參數(shù)和應用。

1 靜電紡絲的裝置及工作原理

靜電紡絲的典型主要由高壓裝置、噴絲裝置和接收裝置三部分構(gòu)成。其中，高壓裝置能提供0～50 kV的電壓，大多數(shù)采用直流電源。噴絲裝置一般用帶有磨平針頭的注射器，注射器用來盛放前驅(qū)溶液。接收裝置一般為接地的金屬板。在靜電紡絲過程中，高壓裝置的一個電極插入注射管的前驅(qū)溶液中，另一個電極與接收裝置相連，開啟高壓裝置，聚合物溶液或熔體被加上幾萬至幾十萬伏的高壓靜電，從而在注射管與接地的接收裝置之間產(chǎn)生強大的電場力。由于液體粘滯力的存在，液滴停留在注射器的噴嘴上，隨著電場力的增大，液滴被逐漸拉伸成圓錐形，稱為Taylor錐[9]。當電場強度增大到某一臨界值時，電場力克服表面張力，帶電液體就會從泰勒錐的頂點噴射出來，形成帶電射流，射流在運動過程中，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的拉伸過程并且溶劑不斷地揮發(fā)，最終固化以無序狀排列在接收裝置上，形成類似非織造布狀的纖維氈[10]。

2 靜電紡絲的工藝參數(shù)

影響靜電紡絲納米纖維成形的因素主要包括兩個方面：(a)體系參數(shù)。包括溶劑、溶液的濃度與黏度、電導率等。(b)過程參數(shù)。包括紡絲電壓、接收距離、紡絲速度等。下面對幾個主要的影響因素做簡單的介紹。

2.1 體系參數(shù)

2.1.1 溶劑

傳統(tǒng)的靜電紡絲方法主要有熔融紡絲[11]、溶液紡絲[12]等，目前主要用溶液紡絲法來制備納米纖維，選擇合適的溶劑就成為靜電紡絲成功的關(guān)鍵。有關(guān)聚合物的溶劑選擇已有很多人研究，但沒有固定的溶劑，主要是根據(jù)聚合物的不同通過實驗來找到最合適的溶劑，并對聚合物的可紡性及所得納米纖維形態(tài)進行分析。鄒迪婧等人[13]研究了溶劑對靜電紡絲聚氨酯纖維仿生涂層的影響，結(jié)果表明：溶劑的性質(zhì)對聚氨酯的可紡濃度有顯著影響。以四氫呋喃(THF)為溶劑時，聚氨酯的可紡濃度范圍是4%～15%，以 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑時，可紡濃度范圍是8%～22%，但納米纖維直徑分布極不均勻，而以THF與DMF的不同比例為溶劑時，對纖維的表面形貌影響較大，在濃度為12%下，溶劑為n(THF)：n(DMF)=1:2可獲得最佳的纖維涂層分布形貌，制備出纖維直徑均勻、對基底覆蓋致密的聚氨酯纖維涂層。

在溶劑的選擇上，聚合物要充分溶解于溶劑中才能紡絲，而且溶劑的沸點也對紡絲過程有很大的影響，溶劑揮發(fā)的太快會堵塞噴絲口，即使能進行紡絲，得到的纖維直徑也較大；溶劑揮發(fā)的太慢會使纖維在收集板上發(fā)生粘連，形成簇狀。

2.1.2 溶液的濃度及黏度

一般情況下，溶液的濃度與黏度是成正比的，所以將其放在一起來考慮對紡絲過程的影響。溶液的濃度太小時，溶液的黏度也太小，聚合物分子鏈之間的纏結(jié)作用不明顯，不能保持紡絲射流的連續(xù)性，射流不穩(wěn)定，容易得到珠狀纖維。相反，溶液的濃度太大時，溶液的黏度太大，進而紡絲阻力也越大，溶液在噴絲口處容易發(fā)生凝結(jié)，故聚合物濃度太高或太低都不能用電紡的方法制得納米纖維。Fong等[14]考察了不同濃度的聚環(huán)氧乙烷(PEO)水溶液的靜電紡絲，發(fā)現(xiàn)當溶液濃度(wt)從 1.0%升高至4.0%，即隨著濃度和黏度的增加，微珠的直徑和它們之間的距離也越來越大，從球形轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N形。當PEO水溶液濃度高于4.0%后，得到是均勻纖維，但直徑也逐漸增大，最后得到其可紡的黏度范圍是1～20 P。

2.1.3 電導率

溶液的導電性相對于溶液的黏度和濃度來說，對靜電紡絲納米纖維形貌的影響要小一些，但對纖維直徑有較大的影響。高導電性溶液的電荷攜帶能力比低導電性溶液的大，其所形成的纖維射流在電場力的作用下受到的牽引力就更大，可以顯著降低納米纖維的直徑。近年來，通過向聚合物溶液中添加一些可電離的物質(zhì)，如無機鹽、表面活性劑等，可以顯著提高溶液的導電能力，增加溶液的可紡性。Qin等[15]向聚丙烯腈中加入少量電解質(zhì)氯化鋰，發(fā)現(xiàn)紡絲得到的納米纖維直徑變細。陳勇等[16]在聚丙烯腈(PAN)溶液中加入不同十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜濃度的PANI-DBSA進行靜電紡絲，發(fā)現(xiàn)隨著DBSA濃度的增加，共混紡絲液的電導率增加，同時納米纖維的直徑逐漸減小，纖維直徑的離散度也逐漸減小。

但是，并不是可電離的物質(zhì)加入量越多越好，當電解質(zhì)加入過量后，纖維的直徑變粗甚至無法電紡。薛華育等[17]研究了聚乙烯醇與少量氯化鈉鹽混合物水溶液的靜電紡絲，結(jié)果表明，少量NaCl可以使噴射流表面電荷密度增加，電紡得到較細的納米纖維，但是NaC含量過量時，纖維間發(fā)生粘連且有珠粒產(chǎn)生。

2.2 過程參數(shù)

2.2.1 紡絲電壓

在靜電紡絲的過程中，紡絲電壓只有達到臨界電壓，電場力才能克服聚合物液滴的表面張力，聚合物溶液才能從泰勒錐噴出形成射流，在電場力的進一步作用下形成纖維。在大多數(shù)情況下，升高電壓增加了射流中電荷的密度，對射流的牽伸作用增強及造成溶劑的揮發(fā)速度加快，有利于纖維的細化，使纖維直徑下降。Buchko等[18]用蛋白質(zhì)溶液進行靜電紡絲，驗證了上述結(jié)果，隨著電場力的增大，納米纖維的直徑減小。但是，也有人發(fā)現(xiàn)隨著電壓的增大，纖維直徑也變大，可能是因為電壓的升高引起流速的快速增大，如聚氨酯[19]的靜電紡絲。

所以，對于特定的聚合物進行靜電紡絲，都存在一個電場強度范圍，能獲得均勻、表面光滑的纖維。電壓太低或太高都會導致串珠結(jié)構(gòu)纖維的形成。

2.2.2 紡絲速度

紡絲速度也是影響纖維直徑的又一個重要因素，流速小有利于溶劑的揮發(fā)，但是低流速有可能無法維持泰勒錐的形狀，導致射流不穩(wěn)定[9]。流速太高時，溶劑的揮發(fā)速度慢，牽伸不充分，還有可能發(fā)生纖維的溶并。費燕娜等[20]研究了紡絲速度對聚乳酸-茶多酚復合納米纖維直徑和形貌的影響，當紡絲速度小于0.4 mL/h時，部分纖維表面出現(xiàn)不同程度的斷裂現(xiàn)象，當紡絲速度大于1 mL/h時，纖維直徑增大趨勢明顯，得到最佳紡絲速度為0.6～0.8 mL/h。

2.2.3 接收距離

調(diào)節(jié)接收距離也是改變纖維直徑和形貌的一種手段，但是不如其他因素影響的那么明顯。接收距離對靜電紡絲過程的影響主要表現(xiàn)在兩個方面，電場強度的大小和溶劑的揮發(fā)程度。覃小紅[21]用靜電紡絲法紡制聚丙烯腈納米纖維氈時發(fā)現(xiàn)，接收距離為30、35 cm時，紡出的納米纖維直徑比接收距離為25 cm時的離散度大，纖維的平均直徑略小于接收距離為25 cm時的納米纖維，但接收距離為25 cm時紡絲過程最穩(wěn)定。

3 靜電紡絲納米纖維的應用

3.1 過濾材料

納米纖維有極大的比表面積，它在成形的網(wǎng)氈上有很多微孔，因此有很強的吸附力和過濾性，利用納米纖維的這個特性可以制作過濾材料，過濾效率較之常規(guī)過濾材料有很大的提高[22]。納米纖維的直徑越小，過濾效率越高[23]。Wang等[24]用電紡得到的PVA交聯(lián)支架和PVA水凝膠涂層制備了一種新型過濾膜，試驗檢測結(jié)果表明PVA納米纖維過濾膜的過濾效率比常規(guī)的過濾膜高好幾倍，而且還可以通過調(diào)節(jié)納米纖維膜的厚度來控制其過濾性能。劉太奇等[25]用氣流—靜電紡絲法制備出了尼龍-6納米超纖維，所得到的纖維表面更光滑，直徑更小，可達54.3 nm，凈化材料的性能進一步提高。

3.2 納米傳感器

納米傳感器主要包括納米化學傳感器和納米生物傳感器。

納米化學傳感器因為具有較大的比表面積、快速的反應時間、良好的靈敏度和選擇性等優(yōu)點，使其在環(huán)境污染物監(jiān)測、藥物有效成分分析、工業(yè)反應監(jiān)測等多個方面得到廣泛應用。Liu[26]等用靜電紡絲法制備了聚苯胺納米纖維，他們將單根聚苯胺納米纖維沉積在Au電極上，制備成NH3傳感器，當NH3濃度從0.5×10-6逐漸增加至50×10-6時，電流逐漸減小，通過電流的變化可以計算出NH3的濃度，納米化學傳感器可以在幾分鐘的時間內(nèi)完成NH3的檢測過程。

生物敏感元件作為納米生物傳感器的核心部分，通過高壓靜電紡絲制作的生物敏感元件因具有良好的生物相容性和較大的比表面積，因此納米生物傳感器有較高的靈敏度。Wang等[27]將辣根過氧化物酶(HRP)通過靜電相互作用嵌入到合成的金納米纖維氈中作為檢測H2O2的生物傳感器的基底薄膜，制作的生物傳感器顯示出對H2O2很強的檢測靈敏度，最低檢測限可達0.5μM。

3.3 生物醫(yī)用材料

3.3.1 細胞支架

靜電紡絲在細胞支架當中的應用主要集中在制備具有較高強度和生物相容性的支架組織，能夠提供細胞依附和增殖的環(huán)境。目前很多天然和合成的聚合物都可以作為細胞支架材料，比如嵌段聚氨酯、膠原蛋白、聚乳酸(PLA)、聚乙交酯等等。Riboldi Stefani等[28]人通過靜電紡絲法制備出了聚酯型聚氨酯納米纖維，該纖維可應用在骨骼的肌肉組織工程支架，而且此纖維有良好的生物可降解性，無毒性殘留，力學性能也良好，適合細胞的增殖。Vacanti等[29]將人骨髓間充質(zhì)干細胞植入聚己內(nèi)酯(PCL)電紡絲纖維制成的支架中，并在生物反應器內(nèi)培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)細胞可以很好的粘附于靜電紡絲支架上，并進行細胞分裂增殖，而且支架可以維持原來的形狀，說明生物相容性很好。

3.3.2 藥物控釋

以前的醫(yī)學治療，通過口服、注射、靜脈滴注等方式給藥后，藥劑成分在血液中的濃度會大幅度的提升，但是在人體循環(huán)系統(tǒng)、肝降解等作用下，大部分的藥物還沒開始發(fā)揮作用就被排除體外，而藥物控釋可以解決這個缺點，它利用控釋材料作為載藥體系，可使藥物在人體內(nèi)接近恒速釋放，不用頻繁給藥，就可保持藥物的作用，而且靜電紡絲制得的高分子納米纖維，因其具有生物相容性、生物可降解性等特點，對人體無毒害作用，因此可作為良好的載藥材料。Zeng Jing等[30]人向聚乳酸(PLLA)溶液中加入抗結(jié)核藥物和不同的表面活性劑進行靜電紡絲，得到包含藥物的聚合物纖維，納米纖維結(jié)構(gòu)均一，表面光滑。用K蛋白酶分解聚乳酸進行藥物釋放試驗，實驗過程發(fā)現(xiàn)，隨著聚乳酸的分解，藥物釋放行為平穩(wěn)，可在載藥體系中持續(xù)、可控的釋放出來，釋放速度與納米纖維的分解速度成正比。

3.4 其他

靜電紡絲制備的納米纖維在一些特殊領(lǐng)域也顯示了很好的應用前景。比如通過靜電紡絲得到的聚己內(nèi)酯納米纖維，再用CVD法在其表面覆蓋一層超疏水性聚合物，可得到疏水性良好的PCL氈[31]，靜電紡絲聚丙烯腈-聚吡咯的納米纖維碳化后得到的碳化納米纖維可作為能量儲存器的電極材料[32]。此外，靜電紡絲在增強復合材料、能源應用、生物芯片基質(zhì)和催化劑負載等特殊領(lǐng)域也有很好的應用。

4 結(jié) 語

靜電紡絲技術(shù)因其制造裝置簡單、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點成為制備一維納米結(jié)構(gòu)材料的主要技術(shù)，得到的納米纖維在很多方面也得到了實際的應用，但是靜電紡絲制備納米纖維也還有很多需要解決的問題。首先，納米纖維的有效定向化以及在尺寸、形貌的可控制備方面還需要進一步研究；其次，制備納米纖維的效率較低，大規(guī)模成產(chǎn)存在困難。然而，人們也在積極的尋找應對措施，比如：采用旋轉(zhuǎn)收集器或特殊形狀的收集器制備取向結(jié)構(gòu)纖維；捷克公司成功制備了蛛網(wǎng)靜電紡絲機器，為靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

總之，通過對靜電紡絲技術(shù)研究的進一步深入，必將進一步推動納米纖維材料的實用化，在更加廣泛的領(lǐng)域里發(fā)揮出更加重要的作用，靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展前景一片光明。

［1］FORMHALS A . Process and Apparatus for Preparing ArtificialThreads: US ,Patents Specification:1975504[P].1934-02-10.

［2］FORMHALS A. Method and Apparatus for the Production of Fibers :US, Patents Specification:2116942[P].1938-05-10.

［3］MA P X, ZHANG R. Synthetic nano-scale fibrous extracellular matrix[J]. J Biomed Mat Res,1999, 46(1): 60-72.

［4］WHITESIDES G M, GRZYBOWSKI B. Self-assembly at all scales[J]. Science,2002, 295(29): 2418-2421.

［5］ONDARCUHU T, JOACHIM C. Drawing a single nanofiber over hundreds of microns[J].Europhys Lett,1998, 42(2): 215-220..

［6］FENG L, LI S H, LI S J, et al. Super-hydrophobic surface of aligned polyacrylonitrile nanofibers[J]. Angew Chem Int Ed,2002, 41(7): 1221-1226.

［7］SCHIFFMAN J D, SCHAUER C L. One-step electrospinning of cross-linked chitosan fibers[J]. Biomacromolecules, 2007, 8(9): 2665-2667.

［8］BHARDWAJ N, KUNDU S C. Electrospinning: A fascinating fiber fabrication technique[J]. Biotechn Adv, 2010, 28(3): 325-347．

［9］TAYLOR G . Electrically driven jets[J]. Proc Nat Acad Sci, London1969, A313(1515): 453-475.

［10］ROSS S E. Electrospinning: The Quest for Nanofibers[J].International Fiber Journal,2001, 16(5): 50-53.

［11］Z Li, Y Zhe, et al. Preparation and tensile properties of MWNT/polypropylene composite fibers by melt spinning[J]. New Carbon Materials,2005, 20(2): 108-113.

［12］華堅, 王坤余, 吳莉麗,等. 膠原蛋白-殼聚糖的溶液紡絲[J]. 皮革科學與工程, 2004, 14(6):7-10.

［13］鄒迪婧, 趙紅, 齊民,等. 溶劑對靜電紡絲聚氨酯纖維仿生涂層的影響 [J].功能材料, 2007, 38(7): 1176-1178.

［14］FONG H, CHUN I,RENEKER D H. Beaded nanofibers formed during electrospinning[J]. Polymer, 1999, 40(16): 4585-4592.

［15］QIN X H, WAN Y Q, HE G H, et al. Effect of LiCl on electrospinning of PAN polymer solution: theoretical analysis and experimental verification[J]. Polymer,2004, 45(18): 6409-6413.

［16］陳勇, 熊杰, 常懷云. PANI-DBSA對靜電紡PAN納米纖維直徑的影響[J]. 紡織學報, 2010, 31(7): 16-20.

［17］薛華育, 劉蕓, 戴禮興. 含氯化鈉的聚乙烯醇靜電紡絲研究[J]. 合成技術(shù)與應用, 2006, 21(1): 12-14.

［18］BUCHKO C J , CHEN L C , SHEN Y, et al. Processing and microstructual characterization of porous biocompatible protein polymer thin films[J]. Polymer, 1999, 40(26): 7397-7407.

［19］DEMIR M M, YILGOR I, YILGOR E. Electrospinning of polyurethane fibers[J]. Polymer, 2002, 43(11): 3303-3309.

［20］費燕娜, 陳艷, 王銀利,等. 靜電紡工藝參數(shù)對聚乳酸-茶多酚復合納米纖維直徑和形貌的影響[J]. 材料導報, 2010, 24(20): 77-80.

［21］覃小紅, 王新威, 胡祖明,等.靜電紡絲聚丙烯腈納米纖維工藝參數(shù)與纖維直徑關(guān)系的研究[J]. 東華大學學報(自然科學版), 2005, 31(6): 16-22.

［22］安林紅,王躍. 納米纖維技術(shù)的開發(fā)及應用[J]. 當代石油化工, 2002, 10(1): 41-45.

［23］王興雪, 王海濤, 鐘偉,等. 靜電紡絲納米纖維的方法與應用現(xiàn)狀[J]. 非織造布, 2007, 15(2): 14-20.

［24］WANG X F, FANG D F, YOON K, et al. High performance ultra-filtration composite membranes based on poly(vinyl alcohol) hydrogel coating on crosslinked nanofibrous poly(vinyl alcohol) scaffolds[J]. Membrane Science,2006,278: 261-268.

［25］劉太奇,陳曦, 李唯真. 氣流—靜電紡絲法制備尼龍6納米纖維[J].高分子材料科學與工程, 2010, 26(012): 111-113.

［26］LIU H Q, KAMEOKA J, CZAPLEWSKI D A, et al. Polymeric Nanowire Chenical Sensor[J]. Nano Lett, 2004, 4(4): 671-675.

［27］WANG J, YAO H B, HE D, et al. Facile fabrication of gold nanoparticles-poly(vinyl alcohol) electrospun water-stable nanofibrous mats: efficient substrate materials for biosensors[J]. ACS Appl Mater interfaces, 2012, 4(4): 1963-1971.

［28］RIBOLDI S, SAMPAOLESI M, NEUENSCHWANDER P, et al. Electrospun Degradable Polyesterurethane Membranes: Potential Scaffolds for Skeletal Muscle Tissue Engineering[J]. Biomaterials, 2005, 26(22): 4606-4615.

［29］VACANTI N M, CHENG H, MA M L, et al. Localized delivery of dexamethasone from electrospun fibers reduces the foreign body response[J]. Biomacromolecules, 2012, 13(10): 3031-3038.

［30］ZENG J, XU X Y, CHEN X S, et al. Biodegradable electrospun fibers for drug delivery[J]. J Control Release, 2003, 92(1): 227-231.

［31］MA M G, MAO Y, GUPTA M, et al. Superhydrophobic fabrics produced by electrospinning and chemical vapor deposition[J]. Macromolecules, 2005, 38(23): 9742-9748.

［32］JI L W, LIN Z, LI Y, et al. Formation and characterization of core-sheath nanofibers through electrospinning and surface initiated polymerization[J]. Polymer, 2010, 51(19): 4368-4374.

Study on Preparation of the Nanofibers by Electrospinning

BAO Gui-lei，ZHANG Jun-Ping，ZHAO Wen，ZHU Juan-juan，WANG Gai-E
（Northwestern Polytechnical University, Shaanxi Xi’an 710129，China）

Due to tiny diameter, big specific surface area, and the ability to achieve surface functionalization easily, nanofibers are attracting great attention, and electrospinning technology is considered to be the most simplest and effective way to prepare polymer nanofibers, many researchers at home and abroad have studied the electrospinning technology in detail. In this paper, the working principle of electrospinning was introduced briefly, and influential factors on the electrospinning process were analyzed, such as solvent, consistency and viscosity, conductance, applied voltage, flow rate and distence between the gaps. In addition, application of electrospun nanofibers in the fields of filter media material, sensors and biomedical engineering was described, and some problems of this technique were pointed out as well as countermeasures.

Electrospinning；Nanofibers；Process parameters；Application

TQ 321

A

1671-0460（2014）12-2632-04

2014-11-07

鮑桂磊（1991-），男，山東臨沂人，碩士研究生，研究方向：高分子靜電紡絲。E-mail：baoguilei@163.com。