耿 哲， 祁正興， 李志強， 李欽玲， 趙海兵， 張鶴梅， 法曉霞

(青海民族大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 青海 西寧 810007)

隨著20世紀90年代以來綠色化學(xué)的興起，對化工產(chǎn)業(yè)中廣泛使用的易揮發(fā)、有毒且不可重復(fù)利用的有機溶劑發(fā)起了挑戰(zhàn)[1-4]，離子液體(ionic liquids)的研究也成為當(dāng)今研究的熱點。離子液體又稱為室溫離子液體(room temperature ionic liquid)、室溫熔融鹽(room temperature molten salts)、有機離子液體等，是指僅由離子組成在室溫或者低溫下為液體的鹽[5-6]，作為一種具有高熱穩(wěn)定性、可忽略的蒸汽壓、寬的液態(tài)溫度區(qū)間、可調(diào)控的對極性及非極性物質(zhì)的溶解性[7-8]，能夠替代傳統(tǒng)有機溶劑介質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)，尤其是催化反應(yīng)，從而實現(xiàn)反應(yīng)過程的綠色化，因此離子液體的研究得到了迅猛的發(fā)展。

微波(Mirwave，MW)又稱超高頻電磁波，是波長從1 mm～1 m，頻率從300 MHz～300 GHz的電磁波。微波對不同反應(yīng)體系作用不同：它既可對物質(zhì)進行加熱，又可使物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生細微的變化；它既可加快反應(yīng)速率，促進某些反應(yīng)的進行，又能延緩某些反應(yīng)的進行，減少一些副作用的發(fā)生。同普通水浴方法合成離子液體(通常需反應(yīng)40 h以上)相比，微波合成以其對物質(zhì)加熱高效、均勻，使化學(xué)反應(yīng)速率大幅度提高，有效地避免了水浴合成中的干擾因素，使其現(xiàn)階段應(yīng)用廣泛[9]。

本文采用無溶劑微波合成的方法合成離子液體，相比傳統(tǒng)的有機合成方法，本研究反應(yīng)無需惰性氣體N2保護，反應(yīng)時間由傳統(tǒng)方法的15～24 h縮短到1 h，反應(yīng)過程更安全簡便，易于實現(xiàn)，并對其在微波下的最優(yōu)合成條件進行了研究，對用微波技術(shù)制備其它咪唑類離子液體具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

微波合成儀(UWAVE-1000)，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(Re-52A)，上海亞榮生化儀器廠；BRUKER FTIR VERTEX 70型紅外光譜儀；Brucker AV500核磁共振波譜儀。

1.2 試驗原料和試劑

1-甲基咪唑(上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司)；氯代正丁烷(天津市光復(fù)精細化工研究所)。

1.3 試驗方法

試驗過程中，先將1-甲基咪唑8 mL和氯代正丁烷11.5 mL(摩爾比1∶1.1)混合均勻，用磁力攪拌器攪拌20 min，置于微波合成儀中持續(xù)加熱。待反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過量的氯代正丁烷。產(chǎn)物用乙酸乙酯進行多次洗滌，得最終產(chǎn)物(黃色油狀液體)。其化學(xué)反應(yīng)如下：

產(chǎn)率W的計算：

其中m為產(chǎn)物的質(zhì)量，M為[Bmim]Cl的相對分子質(zhì)量，n為產(chǎn)物的理論摩爾量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

采用正交試驗法對微波合成離子液體[Bmim]Cl的最優(yōu)合成條件進行初步考察，以微波功率、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及物料比為因素，進行4因素3水平的試驗，因素水平見表1，結(jié)果見表2、3和圖1。

表1 因素水平表

表2 正交試驗結(jié)果

表3 方差分析表

圖1 A、B、C、D四因素對[Bmim]Cl產(chǎn)率影響

由表2、3可知，最優(yōu)組合為功率為2水平，時間為3水平，反應(yīng)溫度為3水平，1-甲基咪唑與氯代正丁烷摩爾比為1水平，但我們發(fā)現(xiàn)時間與溫度的最優(yōu)水平均處于3水平，且反應(yīng)溫度這一因素具有顯著性，對試驗結(jié)果影響指數(shù)最高，這對最優(yōu)組合的確定有一定的影響。因此我們做了2次單因素驗證試驗見表4。

表4 單因素驗證試驗表

試驗結(jié)果顯示時間的延長及溫度的升高對離子液體的產(chǎn)率并無提高，所以我們最終得到微波合成離子液體的最佳試驗條件為微波功率550 W，反應(yīng)時間50 min，反應(yīng)溫度100 ℃，1-甲基咪唑與氯代正丁烷摩爾比1∶1.1。

2.2 最優(yōu)組合重復(fù)試驗

由上述所確定的合成[Bmim]Cl的最優(yōu)組合：微波功率550 W，反應(yīng)時間50 min，反應(yīng)溫度100 ℃，1-甲基咪唑與氯代正丁烷摩爾比1∶1.1。在該條件下進行了5組重復(fù)性試驗，結(jié)果見表5。

表5 最優(yōu)組合重復(fù)試驗表

由表5可知，在最優(yōu)條件下產(chǎn)品[Bmim]Cl的產(chǎn)率可達85%以上，試驗結(jié)果的重現(xiàn)性較好。

2.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的表征

2.3.1 紅外表征

用BRUKER FTIR VERTEX 70型紅外光譜儀對產(chǎn)品進行了表征，如圖2所示。

由圖2可知3 050 cm-1是芳香C—H的伸縮振動引起的，而3 000～2 870 cm-1為飽和的C—H伸縮振動頻率區(qū)，3 390 cm-1強吸收峰為少量水存在的雜質(zhì)峰。在1 570 cm-1的吸收峰由環(huán)上的C—N鍵的伸縮振動所引起，1 460，1 160 cm-1處為C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動峰。1 000 cm-1以下是由C—H鍵的面外彎曲振動引起的，其中864 cm-1處是C—H鍵的面外彎曲振動峰，760 cm-1是咪唑環(huán)上的C—H面外彎曲振動峰。以上光譜數(shù)據(jù)分析證明，合成的離子液體為[Bmim]Cl。

2.3.2 核磁表征

用Brucker AV500核磁共振儀對產(chǎn)品進行了表征，如圖3所示。1HNMR(500 MHz，D2O，δ)：8.71(咪唑環(huán)H2，1H)，7.47(咪唑環(huán) H4，1H)，7.42(咪唑H5，1H)，4.18(NCH2，2H)，3.98(NCH3，3H)，1.83(NCH2CH2，2H)，1.29(NCH2CH2CH2，2H)，0.89(NCH2CH2CH2CH3，3H)。核磁譜圖進一步表明，所得產(chǎn)物為[Bmim]Cl。

圖2 [Bmim]Cl的紅外圖譜 圖3 [Bmim]Cl的核磁譜圖

3 結(jié) 論

根據(jù)正交試驗結(jié)果分析可知，微波合成法制備離子液體以其對物質(zhì)加熱高效、均勻，使化學(xué)反應(yīng)速率大幅度提高，降低了工作過程的繁瑣復(fù)雜程度且無溶劑法有效的避免了反應(yīng)中溶劑因素的干擾。采用正交試驗方法對試驗結(jié)果進行分析，得出合成離子液體的最優(yōu)條件，在最優(yōu)條件下的重復(fù)試驗結(jié)果使試驗結(jié)論更具說服力。總之，微波合成法作為一種近年來被廣泛運用的合成方法，對有機合成的發(fā)展起了巨大的推動作用，相信隨著研究的深入，微波合成將會在自然科學(xué)上的應(yīng)用越來越廣泛。

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