黃 星，曹文勝，2，3，*

（1.集美大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院，福建廈門(mén) 361021；2.福建省能源清潔利用與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén) 361021；3.福建省清潔燃燒與能源高效利用工程技術(shù)研究中心，福建廈門(mén) 361021）

變壓吸附PSA凈化天然氣技術(shù)

黃 星1，曹文勝1，2，3，*

（1.集美大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院，福建廈門(mén) 361021；2.福建省能源清潔利用與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén) 361021；3.福建省清潔燃燒與能源高效利用工程技術(shù)研究中心，福建廈門(mén) 361021）

為了滿(mǎn)足天然氣凈化過(guò)程符合小型LNG裝置機(jī)動(dòng)靈活、開(kāi)停方便的要求，采用PSA變壓吸附法對(duì)天然氣進(jìn)行液化前的預(yù)處理。變壓吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇。通過(guò)綜述各種變壓吸附法對(duì)天然氣的凈化處理，包括脫水、脫氮、脫碳、脫硫、脫汞等，探討各種吸附劑的吸附能力以及吸附效果。最后，對(duì)變壓吸附的前景進(jìn)行了展望。

天然氣；凈化；變壓吸附；PSA；脫水

1 概述

1.1 變壓吸附基本原理

變壓吸附是利用分子篩篩分機(jī)理的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體分離的。即利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化的特性，通過(guò)周期性的壓力變換過(guò)程實(shí)現(xiàn)氣體分離或提純的過(guò)程。

變壓吸附凈化過(guò)程中，各組分在吸附劑上的吸附能力隨著壓力的增高而增加，隨著壓力的降低而減少。高壓吸附，低壓解吸，吸附劑可循環(huán)使用。為了實(shí)現(xiàn)有效的氣體分離，要求產(chǎn)品組分與雜質(zhì)組分間的分離系數(shù)達(dá)到某一設(shè)計(jì)值，且必須考慮吸附劑對(duì)氣體組分的吸附與解吸的矛盾。吸附劑除了要具備較強(qiáng)的吸附性能外，還必須具備較好的解吸性能，這樣才能保證吸附劑較長(zhǎng)的使用壽命。

1.2 變壓吸附技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

1.能耗低。一方面是因?yàn)樽儔何剑≒SA）在常溫下操作，不必加熱和冷卻；另一方面是PSA工藝壓力范圍廣，一般為0.1～2.5 MPa，一些帶壓氣源不需要再次加壓。

2.工藝流程簡(jiǎn)單。無(wú)需復(fù)雜的預(yù)處理工序即可實(shí)現(xiàn)多種氣體的分離，對(duì)硫化物、烴類(lèi)等有較強(qiáng)的吸附能力。

3.制備的產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好。

4.自動(dòng)化程度較高。整套吸附裝置由計(jì)算機(jī)控制，能夠?qū)崿F(xiàn)全自動(dòng)生產(chǎn)。開(kāi)停車(chē)迅速便捷，通常開(kāi)車(chē)約0.5 h即可得到合格產(chǎn)品，停車(chē)可在數(shù)分鐘內(nèi)完成。

5.裝置操作彈性大，調(diào)節(jié)能力強(qiáng)。由于變壓吸附是物理吸附，因此可以通過(guò)改變吸附時(shí)間等操作參數(shù)來(lái)改變生產(chǎn)負(fù)荷，從而適應(yīng)前段工序的變化，并且可以保證不同負(fù)荷條件下生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量不變。

6.裝置可靠性高。一方面裝置中只有程序控制閥是運(yùn)動(dòng)部件，而控制閥的工作壽命長(zhǎng)、故障率極低；另一方面，整套裝置配有計(jì)算機(jī)專(zhuān)家診斷系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)故障的自動(dòng)診斷以及吸附塔的自動(dòng)切換，從而使裝置的可靠性進(jìn)一步提升。

7.吸附劑的使用周期長(zhǎng)。一般可以使用10 a以上，且稍加新的吸附劑就可以延長(zhǎng)使用時(shí)間。

8.環(huán)境效益好。變壓吸附裝置在運(yùn)行過(guò)程中，不會(huì)造成新的污染。

2 變壓吸附凈化天然氣工藝技術(shù)

2.1 脫水

為了避免天然氣中水對(duì)加工工藝的影響，需將天然氣中的游離水脫除，使其露點(diǎn)達(dá)到－70℃以下，達(dá)到低溫處理的要求。目前，工業(yè)上常用的固體吸附劑有硅膠、活性氧化鋁、分子篩。對(duì)于變壓吸附法脫水，分子篩具有更多的優(yōu)點(diǎn)，如吸附選擇性強(qiáng)，吸附容量大，且使用壽命長(zhǎng)，并不易被液態(tài)水破壞，因而得到了廣泛應(yīng)用。

綠能氣體處理廠的分子篩脫水裝置采用變壓再生工藝，是雙塔流程，一塔進(jìn)行脫水操作，另一塔進(jìn)行吸附劑分子篩的再生和冷卻操作。變壓再生工藝包括泄壓、加熱、冷吹和充壓四個(gè)過(guò)程。泄壓氣和再生氣經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入原料氣壓縮機(jī)入口。充壓則由另一正在脫水的干燥塔來(lái)完成。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，運(yùn)用此變壓吸附法得到的產(chǎn)品氣露點(diǎn)為－76℃（冬天）和－72℃（夏天），滿(mǎn)足天然氣液化要求［1］。

2.2 脫氮

對(duì)于天然氣中氮?dú)獾拿摮?，目前所采用的變壓吸附吸附劑主要有分子篩與活性炭，其中分子篩包括沸石分子篩（ZMS）與碳分子篩（CMS）。

周圓圓等［2］在前期模擬工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)運(yùn)用活性炭為吸附劑，借助于Aspen Adsim模擬軟件對(duì)三塔VPSA實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了模擬，其模擬值與實(shí)驗(yàn)值均能很好的吻合，成功地描述了甲烷與氮?dú)庠谌形椒蛛x的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)裝置閥門(mén)均由電磁閥控制，原料氣、塔頂出口氣、塔底產(chǎn)品氣的甲烷濃度均由氣相色譜在線測(cè)量分析。實(shí)驗(yàn)所用的吸附劑為自制超級(jí)活性炭，以?xún)?nèi)徑40 mm、長(zhǎng)度500 m的不銹鋼管為吸附塔，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要自設(shè)電磁閥程序，控制實(shí)驗(yàn)循環(huán)時(shí)序。每個(gè)吸附塔都經(jīng)歷了產(chǎn)品氣升壓、終升、吸附、均壓降、真空脫附、均壓升6個(gè)步驟。通過(guò)單塔穿透實(shí)驗(yàn)、三塔VPSA工藝的實(shí)驗(yàn)與模擬對(duì)比，得出的結(jié)論為：濃度為30%的CH4原料混合氣經(jīng)過(guò)三塔VPSA濃縮分離后，CH4濃度提高到60%～62%，對(duì)塔頂排除的低濃度甲烷混合氣，結(jié)合該實(shí)驗(yàn)室雙塔PSA裝置對(duì)低濃度甲烷的濃縮工藝，可以使甲烷的回收率接近100%。

分子篩分離CH4/N2主要采用動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，也有采用平衡分離效應(yīng)的。動(dòng)力學(xué)效應(yīng)分離是利用氣體分子不同則大小不同，導(dǎo)致氣體在吸附劑微孔內(nèi)擴(kuò)散速率的差異進(jìn)行分離。當(dāng)CH4、N2動(dòng)力學(xué)分離系數(shù)DN2/DCH4高于10時(shí)，可實(shí)現(xiàn)PSA動(dòng)力學(xué)分離。Ackley測(cè)得天然斜發(fā)沸石在7×105Pa下，85%/ 15%的CH4/N2經(jīng)PSA動(dòng)力學(xué)分離后，CH4的純度和回收率分別可達(dá)95%和73%。Habgood以4A分子篩為吸附劑，將80%/20%的CH4/N2經(jīng)PSA動(dòng)力學(xué)分離后，CH4的純度可達(dá)90%以上，不足的是PSA過(guò)程局限在－79～0℃的低溫條件下。鈦硅系列分子篩常見(jiàn)的有TS-1、ETS-4、ETS-10等，氣體分離應(yīng)用效果較好的是ETS-4。運(yùn)用ETS-4的PSA純化天然氣可使N2含量從18%降到5%以下，CH4濃縮到90%以上。Ambalavanan以鎂型斜發(fā)沸石為吸附劑，80%/20%的CH4/N2經(jīng)PSA動(dòng)力學(xué)分離后，CH4的純度可達(dá)96%以上。CMS微孔特征介于沸石分子篩與活性炭之間，其用于PSA分離CH4/ N2也大都是基于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。Fatehi以BF公司的CMS為吸附劑對(duì)CH4/N2的分離進(jìn)行了研究，60%/ 40%與92%/8%的CH4/N2混合物經(jīng)PSA分離后，出口CH4的純度分別可達(dá)76%和96%［3］。Simone Cavenati［4］等通過(guò)變壓吸附法分離CH4/N2/CO2，第一層運(yùn)用13X吸附劑去除CO2，第二層運(yùn)用3K吸附劑去除N2，利用三元突破曲線分析通入比例為60%CH4/20%CO2/20%N2的混合氣，能夠得到高壓凈化天然氣。

與基于吸附平衡原理的活性炭分離法比較，基于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的分子篩是更適宜的PSA分離CH4/ N2的吸附劑，因?yàn)樗赑SA過(guò)程中具有能耗費(fèi)用低、分離效果較好的優(yōu)勢(shì)。

2.3 脫CO2

變壓吸附法（PSA）脫除天然氣和三次采油的油田伴生氣中的CO2，無(wú)論在產(chǎn)品純度和回收率、CO2濃度適應(yīng)性，還是在投資、能耗、環(huán)保方面均具有較大優(yōu)勢(shì)。

四川省達(dá)科特公司［5］開(kāi)發(fā)了脫碳專(zhuān)用吸附劑DKT-511，其CO2/CH4的吸附比可達(dá)50，對(duì)原料氣CO2濃度波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng)并可有效保證甲烷收率（≥99%）。王春燕［6］等根據(jù)操作壓力、氣體組成、凈化氣和回收CO2氣體的產(chǎn)品質(zhì)量要求，綜合分析后采用12-3-14/VPSA流程，即共12座吸附塔、3塔吸收14次均壓、抽真空再生流程。通過(guò)預(yù)處理和變壓吸附兩個(gè)步驟，使得解析氣CO2純度為95.9%，甲烷回收率達(dá)98.7%。

楊皓等［7］研究了活性炭的孔徑分布對(duì)CH4和CO2吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)采用椰殼為碳源，在600、700、800℃條件下碳化后，又在700、800、900℃條件下活化，得到3種活性炭樣品，分別標(biāo)記為AC-1，AC-2，AC-3。采用自制吸附儀測(cè)試了25℃、壓力0～220 kPa條件下，CH4和CO2在系列活性炭上的吸附等溫曲線。通入的混合氣CH4/CO2比例為9：1。得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論為：25℃、100 kPa時(shí)，AC-2對(duì)CO2的吸附量可達(dá)2.04 mmol/g。AC-2具有適當(dāng)?shù)奈⒖缀椭锌讛?shù)，對(duì)CO2、CH4的吸附量差異最大。AC-2是變壓吸附分離天然氣中少量CO2的優(yōu)質(zhì)吸附劑。

馮琛然等［8］提出采用變壓吸附法和低壓二氧化碳吸收法的天然氣高效分離提純系統(tǒng)來(lái)聯(lián)合互補(bǔ)處理天然氣，其中二氧化碳的濃度可達(dá)99.5%。該法將沼氣集中后進(jìn)行除硫、干燥、分離，然后將分離出的CH4進(jìn)行加壓存儲(chǔ)供CNG汽車(chē)使用，或直接送入天然氣管網(wǎng)。利用4A分子篩在常溫和一定壓力下對(duì)天然氣中CH4和CO2吸附容量不同，對(duì)其進(jìn)行分離。該法的創(chuàng)新之處在于提出了聯(lián)合吸附法。

BAO Zongbi等［9］研究了新型吸附劑銅金屬有機(jī)框架（Cu-MOF）在變壓吸附條件下去除CH4中CO2的可行性。實(shí)驗(yàn)中的Cu-MOF通過(guò)水熱法制備，該金屬框架有較小的孔隙，利用對(duì)CO2與CH4不同的擴(kuò)散速率進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分離。實(shí)驗(yàn)在3個(gè)溫度（278、298、318 K）以及800mmHg（約0.1 MPa）高壓下進(jìn)行，獲得的圖像證明了Cu-MOF吸附劑有很大的吸附容量以及很好的熱穩(wěn)定性，它的熱穩(wěn)定性高于碳分子篩與5A沸石分子篩。

采用新型吸附劑或開(kāi)發(fā)聯(lián)合工藝是變壓吸附法去除天然氣中CO2的高效、經(jīng)濟(jì)、可行的方法。

2.4 脫H2S

ZHOU Li等［10］在天然氣變壓吸附技術(shù)中去除H2S運(yùn)用的吸附劑為在硅膠層上覆蓋一層n甲基2吡咯烷酮（nmp）以替代傳統(tǒng)吸附劑。該吸附劑對(duì)H2S具有良好的選擇性及高溶解度，而硅膠不僅能延長(zhǎng)氣體之間的接觸時(shí)間，也延長(zhǎng)吸附時(shí)間。實(shí)驗(yàn)中對(duì)有nmp涂層的吸附劑與沒(méi)有nmp涂層的吸附劑吸附H2S的能力進(jìn)行了對(duì)比，并進(jìn)行了吸附劑再生實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了nmp適合長(zhǎng)時(shí)間操作。同時(shí)驗(yàn)證了含有nmp層的吸附劑吸附飽和H2S很容易再生并且穩(wěn)定性好。該天然氣脫硫PSA技術(shù)在投資與能耗上優(yōu)于現(xiàn)今的技術(shù)。

Alonso-Vicario等［11］主要通過(guò)3個(gè)基本參數(shù)：對(duì)雜質(zhì)的選擇性、吸附能力、可再生性，對(duì)比了變壓吸附條件下斜發(fā)沸石與兩種合成分子篩（5A，13X）凈化氣體的優(yōu)劣。實(shí)驗(yàn)中通入的CH4/CO2/H2S混合天然氣摩爾比例為59.95/39.95/0.10，3～7個(gè)大氣壓，溫度為25℃。使用PID控制器連接到質(zhì)譜儀上對(duì)出口氣體進(jìn)行分析。變壓吸附循環(huán)過(guò)程包括填充氣體的增壓步驟、在常溫條件下的吸附步驟、減壓步驟，以及再生步驟。在5次吸附—解析循環(huán)過(guò)程后，合成分子篩（5A，13X）完全恢復(fù)活性與選擇性，而斜發(fā)沸石在多次循環(huán)后不僅依然穩(wěn)定，并且由于晶體與孔隙結(jié)構(gòu)的改變對(duì)H2S的吸附性能顯著提升。此外，斜發(fā)沸石資源豐富且價(jià)格低廉，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)上看，該吸附劑具有好的應(yīng)用前景。

運(yùn)用變壓吸附法去除天然氣中的H2S，國(guó)內(nèi)外研究的還較少，應(yīng)該著重加強(qiáng)對(duì)已有吸附劑吸附H2S的性能研究并開(kāi)發(fā)新型吸附劑。

2.5 脫汞

目前天然氣脫汞工藝技術(shù)分為不可再生和可再生工藝兩種。不可再生工藝較可再生工藝的投資及操作費(fèi)用相對(duì)更小，因而其應(yīng)用也更為廣泛。

達(dá)科特公司［5］針對(duì)天然氣中的汞研發(fā)了可回收處理專(zhuān)用脫汞吸附劑DKT-618，該吸附劑以特殊載硫方式制得，硫在吸附劑上的分布均勻，載硫量10%～15%，其吸汞速度和吸汞量與國(guó)外載硫脫汞吸附劑相當(dāng)。DKT-618的脫汞原理為利用吸附劑上的硫與汞反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化汞，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為：2Hg+S2→2HgS。由于采用不可再生脫汞工藝，當(dāng)吸附塔出口氣汞濃度超標(biāo)后，需進(jìn)行更換，廢吸附劑可進(jìn)行回收汞處理，從而不會(huì)造成汞的二次污染。目前DKT-618脫汞吸附劑正在某油田采氣廠進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用測(cè)試，通過(guò)工藝條件的改變，脫汞后天然氣汞含量可分別低至28μg/m3和0.01μg/ m3，分別滿(mǎn)足天然氣管輸和天然氣液化的汞含量要求。

可再生工藝通常采用HgSIV作為變壓吸附的吸附劑［12］。HgSIV吸附劑是由美國(guó)UOP公司研發(fā)的一種新型脫汞材料，該吸附劑具有良好的汞清除特性并且可再生，可同時(shí)對(duì)氣體干燥并除去Hg。在PacificRim的一個(gè)LNG工廠中，該吸附劑的功效能使Hg含量從25μg/m3降至0.01μg/m3。

2.6 脫除與回收C2及C3以上烴類(lèi)

采用真空變壓吸附（VPSA）工藝將天然氣中的C2及C3以上烴類(lèi)脫除并回收，當(dāng)脫除精度要求不是很高時(shí)，可僅采用單一吸附劑DKT-1300，而脫除精度要求高時(shí)（＜100×10－6），需采用DKT-1300和DKT-300作復(fù)合吸附劑床層。VPSA工藝中每個(gè)吸附塔依次經(jīng)歷“吸附—多次均壓降—逆放—抽真空—多次均壓升—終充壓”循環(huán)步驟，采用該工藝獲得的C2及C3純度大于90%，甲烷收率可達(dá)到90%～95%。VPSA工藝脫除與回收天然氣中的C2及C3以上烴類(lèi)具有投資小、自動(dòng)化程度高、占地面積小、可撬裝等特點(diǎn)，在天然氣化工行業(yè)的應(yīng)用前景廣闊。目前達(dá)科特公司［5］已在國(guó)內(nèi)多家企業(yè)建成天然氣脫除與回收C2及C3以上烴類(lèi)的VPSA裝置，應(yīng)用效果良好。

3 總結(jié)及展望

為了滿(mǎn)足LNG生產(chǎn)裝置所要求的流程簡(jiǎn)單、設(shè)備緊湊、占用空間小、適用性強(qiáng)、安全可靠等特點(diǎn)，本文綜述了變壓吸附法凈化天然氣的吸附劑選擇、實(shí)驗(yàn)及實(shí)例。但是該方法許多關(guān)鍵技術(shù)有待解決，目前該項(xiàng)技術(shù)研究仍處于初期階段。

今后，變壓吸附技術(shù)的發(fā)展方向主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1.進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研制容量更大、壽命更長(zhǎng)、強(qiáng)度更高的新型吸附劑。

2.優(yōu)化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品的回收率。

3.加強(qiáng)硬件建設(shè)，實(shí)現(xiàn)設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間、高效率運(yùn)轉(zhuǎn)，提高生產(chǎn)效率。

4.強(qiáng)化基礎(chǔ)研究，優(yōu)化加壓、均壓、降壓和沖洗程序，尋求更好的吸附劑再生方法。

5.通過(guò)PSA技術(shù)與膜分離或深冷技術(shù)的有效組合，研制復(fù)合型氣體分離技術(shù)。

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Purification Technology of Natural Gas by Pressure Sw ing Adsorption

HUANG Xing1，CAOWensheng1，2，3，*
（1.Mechanical Engineering College，Jimei University，Xiamen 361021，China；2.Fujian Province Key Laboratory of Energy Cleaning Utilization and Development，Xiamen 361021，China；3.Cleaning Combustion and Energy Utilization Research Center of Fujian Province，Xiamen 361021，China）

PSA（Pressure Swing Adsorption）may be away ofnatural gas purification for small-scale LNG project due to its mobile transportation and convenient open-up and shut-down.The key of PSA is the selection of adsorbent.All kinds of natural gas purification ways by PSA are discussed including dehydration，denitrogenation，decarbonization，desulfurization and demercuration etc.The adsorption capabilities and effects of some kinds of adsorbents are also discussed.At last，the prospect of PSA is drawn.

nature gas；purification；pressure swing adsorption；PSA；dehydration

TE644

A

1007-7804（2014）03-0006-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.002

黃 星（1987），男，福建福州人，集美大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院在讀碩士研究生，主要從事天然氣凈化及液化方面的研究工作。

2014-03-20

黃慧貞集美大學(xué)學(xué)科建設(shè)基金（ZC2012015）；福建省教育廳A類(lèi)科技項(xiàng)目（JA12191）

*通訊作者：

曹文勝（1973），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。