趙建宏　趙夢月

(鄭州大學化工能源學院，鄭州 450002)

1　歷史回顧與現(xiàn)狀

20多年前，有關等物質(zhì)的量規(guī)則的論文在化學通報等雜志上[1-3]發(fā)表后，引起原國家技術監(jiān)督局單位制辦公室及其所屬的全國量和單位標準化技術委員會第五分委會(物理化學及分子物理學分委員會)的重視，他們認為在化學界宣傳SI、貫徹國家法定計量單位的關鍵，是讓大家理解SI的第七個基本量“物質(zhì)的量”及其單位“摩爾”?！暗任镔|(zhì)的量規(guī)則”正是根據(jù)“物質(zhì)的量”及其單位“摩爾”的定義提出來的，代替“當量定律”進行分析化學的計算問題。因此SI辦公室在會議紀要中，建議采用等物質(zhì)的量規(guī)則，促進了等物質(zhì)的量規(guī)則在我國普及和發(fā)展。最近在互聯(lián)網(wǎng)查詢結(jié)果表明，有60余篇論文，50多部著作及幾十所高校應用了等物質(zhì)的量規(guī)則。

這些論文對等物質(zhì)的量規(guī)則給予肯定的評價，認為“它完全能夠取代當量定律，甚至比當量定律更優(yōu)越，因它避開了當量值的可變性，也避免了求當量值的復雜性和混亂的運算規(guī)則，使化學計算全面統(tǒng)一在SI之中了”[4]，“等物質(zhì)的量規(guī)則，由物質(zhì)的量定義導出，并也能由反應進度證明，具有嚴密的科學性，它使全部滴定分析計算規(guī)范化，簡單化，并可全部利用以前的有關數(shù)據(jù)、資料，分析人員易于掌握”[5]。

許多化學家出版專著、教科書，介紹或使用等物質(zhì)的量規(guī)則。武漢大學主編的“分析化學”[6]，北京大學的“定量分析化學簡明教程”[7]及“分析化學教程”[8]，吉林大學的“化學分析”[9]，復旦大學的“分析化學原理”[10]，浙江大學的“分析化學習題”[11]及十幾部其它高校教材都應用了這個規(guī)則。應用這個規(guī)則的專著涉及到化工[12]、冶金[13]、建材(硅酸鹽工業(yè))[14]、紡織印染[15]、醫(yī)藥[16]和環(huán)境監(jiān)測[17]等行業(yè)。除此之外，培訓教材[18]，以及各種化學、化工手冊[19-20]，也都應用了等物質(zhì)的量規(guī)則。最令人鼓舞的是等物質(zhì)的量規(guī)則已被廣泛地應用到國家標準中，其中最重要的兩項化學分析國家基礎標準是GB/T 601—2002，化學試劑﹣標準滴定溶液的準備；GB/T 602—2002，化學試劑﹣雜質(zhì)測定用標準滴定溶液的制備。

由于等物質(zhì)的量規(guī)則在國家標準、實際生產(chǎn)中及高校教學中的廣泛采用，促使我們應進一步發(fā)展和完善它。同時，我們也清醒的知道還有人[21]對這個規(guī)則還很不理解，稱“等物質(zhì)的量規(guī)則不存在，早已被許多分析化學教材所摒棄”。這提醒大家，還有人對SI、法定計量單位和國家標準不理解，需要我們繼續(xù)努力。

2　等物質(zhì)的量規(guī)則基礎表達式及與計量數(shù)比法的關系

當量廢除后，我國化學工作者采用了兩種方法，對滴定分析進行計算。一個是等物質(zhì)的量規(guī)則，另一個是化學計量數(shù)比法(簡稱計量數(shù)比法)。兩種方法都可根據(jù)化學反應計量方程進行計算。只不過計量數(shù)比法的主張者[22]僅用反應物的分子、離子作為基本單元，反對用分子或離子的特定組合作為基本單元，認為這種特定組合“不是獨立存在的實體”，使同一物質(zhì)具有不同的摩爾質(zhì)量及濃度，例如，高錳酸鉀其摩爾質(zhì)量可能是M(KMnO4)或M(1/5KMnO4)，濃度可能為c(KMnO4)或c(1/5KMnO4)，因而不能接受等物質(zhì)的量規(guī)則。

其實，這些指責都是對物質(zhì)的量及其單位“摩爾”的誤解。他們沒有真正理解SI第七個基本物理量“物質(zhì)的量”及其單位“摩爾”的含義。沒有真正理解在使用物質(zhì)的量及其單位“摩爾”時，必須指明基本單元?；締卧梢允窃印⒎肿印㈦x子和電子等粒子，或這些粒子的的特定組合。IUPAC的量和符號委員會前主席McGlashan[23]指出“特定組合不限于那些已知的或想象為獨立存在的單元，也不限于由整數(shù)個原子的組合”，IUPAC綠皮書[24]也指出，基本單元可以是“人造的”，不要求是“獨立存在的實體”，例如，1/2H2SO4，1/5KMnO4。同一種物質(zhì)，根據(jù)需要可以選擇不同的特定組合為基本單元，當然這些不同基本單元的“物質(zhì)的量”、“摩爾質(zhì)量”及“物質(zhì)的量濃度”都不相同，但它們之間有嚴格的換算關系。例如，某物質(zhì)B，可以選B或νBB作為基本單元，那么它們的物質(zhì)的量n(B)和n(νBB)、物質(zhì)的量濃度c(B)和c(νBB)及摩爾質(zhì)量M(B)和M(νBB)，有如下關系：

n(νBB)=(1/νB)n(B)；c(νBB)=(1/νB)c(B)；M(νBB)=νBM(B)

(1)

實際上，我們早就指出過[4]，計量數(shù)比法很容易從等物質(zhì)的量規(guī)則推導出來。對任何滴定劑T與被測物質(zhì)B的反應，可用下式表示:

νBB+νTT=νCC+νDD

(2)

將反應體系中每個分子(離子)與其計量數(shù)組成的特定組合作為基本單元，可得等物質(zhì)的量規(guī)則基礎表達式：

Δn(νBB)=Δn(νTT)=Δn(νCC)=Δn(νDD)

(3)

或

Δn(νBB)=Δn(νTT)

(4)

已知Δn(νBB)=(1/νB)Δn(B),Δn(νTT)=(1/νT)Δn(T)

則

Δn(B)=(νB/νT)Δn(T)

(5)

式(5)就是計量數(shù)比法的表示式。不少論文對計量數(shù)比法給以負面的評價，“實際上計量數(shù)比法是過去的‘摩爾比法’，忽略了基本單元決定物質(zhì)的量，僅用單一的分子，離子作為基本單元，不利于學生理解物質(zhì)的量與基本單元的關系”[25]，“計量數(shù)比法在較復雜的反應，在表達摩爾電導率、水的硬度、堿度、鹽度時會遇到麻煩”[4]。

3　等物質(zhì)的量規(guī)則的實用表達式

在分析化學計算中如何選取的基本單元，廣大化學工作者對此發(fā)表了各種意見，提出了最小公倍數(shù)法[26]、單位電荷法[27]、計量數(shù)歸一法[28]和最簡粒子數(shù)相等法[29]等。我們在早期的幾篇論文[2-3]中也提出：將得失一個電子或得失一個質(zhì)子的特定組合做為氧化還原滴定或酸堿滴定的基本單元。本文從物質(zhì)的反應本質(zhì)上進一步論證這些方法，導出了滴定反應中基本單元及等物質(zhì)的量規(guī)則實用通式。

3.1　氧化還原反應基本單元的選擇

對氧化劑T及還原劑B的反應，可表示為：

T+zTe→C或1/zTT+e→1/zTC

(6)

B-zBe→D或1/zBB-e→1/zBD

(7)

其中，zT、zB分別表示一個氧化劑或一個還原劑的分子(離子)(T，B)得失電子的個數(shù)。據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則可得：

Δn(1/zTT)=Δn(1/zBB)=Δn(e)

(8)

在氧化還原反應中，我們選擇1/zTT為氧化劑的基本單元，例如，1/5KMnO4；1/zBB為還原劑的基本單元，例如，1/2H2C2O4。式(8)就是氧化還原反應的等物質(zhì)的量規(guī)則表示式。它不僅表示氧化劑的基本單元1/zTT的物質(zhì)的量與還原劑的基本單元1/zBB的物質(zhì)的量變化量相等，而且等于反應中氧化劑或還原劑得或失電子的物質(zhì)的量(Δn(e))。

3.2　酸堿反應中基本單元的選擇

對酸堿反應，其半反應可用下式表示：

T-zTH+→C或1/zTT-H+→1/zTC

(9)

B+zBH+→D或1/zBB+H+→1/zBD

(10)

或

1/zBB+1/zTT=1/zTC+1/zBD

(11)

上式中，T，B分別代表一個酸、堿的分子(離子)，zT、zB分別代表酸、堿分子(離子)失去或得到質(zhì)子的個數(shù)。據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則可得：

Δn(1/zTT)=Δn(1/zBB)=Δn(H+)

(12)

在酸堿反應中，我們選擇1/zTT為酸的基本單元，例如，1/2H2SO4；1/zBB為堿的基本單元，例如，1/2Ca(OH)2。式(12)就是酸堿反應的等物質(zhì)的量規(guī)則表示式，它不僅表示在酸堿反應中，酸的基本單元1/zTT與堿的基本單元1/zBB的物質(zhì)的量的變化量相等，且等于得或失H+的物質(zhì)的量(Δn(H+))。

3.3　沉淀反應中基本單元的選擇

對任何沉淀反應，我們選用1/zTT，1/zBB作為陰陽離子的基本單元，式中T、B分別表示參加反應的陽、陰離子，zT、zB表示離子所帶電荷數(shù)。沉淀反應的產(chǎn)物都是電中性，或其正負電荷數(shù)相等，則

Δn(1/zTT)=Δn(1/zBB)=Δn(e)

(13)

式(13)就是沉淀反應的等物質(zhì)的量規(guī)則表示式，它表示在沉淀反應中，陰陽離子的基本單元(1/zTT，1/zBB)的物質(zhì)的量的變化量相等，也表示沉淀中正負電荷數(shù)量相等。顯然，上述基本單元都帶有單位電荷，因此，IUPAC金皮書[30]稱其為單位電荷離子，例如，1/3Fe3+，1/3PO43-。單位電荷離子，除了用于沉淀反應計算外，還廣泛用于電解定律(mB=M(1/zBB)Q/F)﹑水分析中堿度(OH-+HCO3-+1/2CO32-)、硬度(1/2(Ca2++Mg2+))及離子交換樹脂容量的表達。

3.4　等物質(zhì)的規(guī)則實用通式

由上述可知，對氧化還原反應、酸堿反應、沉淀反應其等物質(zhì)的量規(guī)則表示式可統(tǒng)一為：

Δn(1/zTT)=Δn(1/zBB)

(14)

上式能用于氧化還原滴定，酸堿滴定，沉淀滴定及絡合滴定(zT=zB=1)，因此稱它為等物質(zhì)的量規(guī)則實用式?；締卧?/zTT與1/zBB是和一個化學上的最簡單的粒子(電子、質(zhì)子、或元電荷)相應的特定組合，所以稱這種確定基本單元的方法為“單位最簡粒子法”。這種基本單元和反應物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)緊密相關，使得等物質(zhì)的量規(guī)則，不僅能表示化學反應中的計量關系，而且也反映了反應性質(zhì)。

3.5　等物質(zhì)的量規(guī)則與當量定律的關系

不難看出，當量定律所涉及的克當量數(shù)，當量濃度，克當量都可用上述基本單元(1/zB)B及(1/zT)T的物質(zhì)的量，量濃度及摩爾質(zhì)量所代替。因而IUPAC的金皮書[30]稱(1/zB)B及(1/zT)T這些和一個電子、質(zhì)子、電荷相應的基本單元為當量單元。顯而易見，有了物質(zhì)的量及其單位摩爾之后，有關當量的各個量及當量定律都沒有存在的必要，等物質(zhì)的量規(guī)則實用表達式能代替當量定律。式(14)能夠變?yōu)橄铝行问剑?/p>

c(1/zTT)·V(1/zTT)=c(1/zBB)·V(1/zBB)

(15)

上式也能完全代替當量定律表示式，N(T)·V(T)=N(B)·V(B)。等物質(zhì)的量規(guī)則使得應用當量定律的文獻資料完全能夠繼承，使得化學分析標準的改寫也非常簡單，只要將當量濃度換成相應的物質(zhì)的量濃度即可。我國新頒布的的有關化學分析的標準就是以下列濃度：c((1/6)Cr2O72-)、c((1/5)MnO4-)、c((1/2)I2)、c(Na2S2O3)、c((1/2)H2SO4)、c((1/2)CO32-)、c((1/2)H2C2O4)等代替原當量濃度而得到的。

4　等物質(zhì)的量規(guī)則的應用

4.1　化合物的等物質(zhì)的量規(guī)則

等物質(zhì)的量規(guī)則不僅可以用于化學反應，還可以表示一定量的某元素形成的一系列化合物之間的等物質(zhì)的量關系。

例如，一定量Fe生成的不同的化合物：FeO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2(SO4)3。我們選取含有一個Fe原子的特定組合為基本單元，即FeO，1/2Fe2O3，1/2Fe3O4，1/2Fe2(SO4)3。那么，根據(jù)物質(zhì)的量定義，可知這些基本單元的物質(zhì)的量相等：

n(FeO)=n(1/2Fe2O3)=n(1/2Fe3O4)

=n[1/2Fe2(SO4)3]

(16)

因此，對于一定量的某元素形成的不同的化合物，只要選取含有相同個數(shù)該元素原子的特定組合為基本單元，那么這些基本單元的物質(zhì)的量相等，這可稱為化合物的等物質(zhì)的量規(guī)則。

4.2　換算因數(shù)的導出與應用

一般分析化學教材[14]中換算因數(shù)的定義為：待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式摩爾質(zhì)量之比。這個定義是不嚴格的，當二者的化學式中目標元素個數(shù)不同時，它是不正確的，如FeO與Fe2O3。應用等物質(zhì)的量規(guī)則,很容易導出一個簡單的“換算因數(shù)”計算式。例如，重量法測礦物中FeO含量時，稱量形式為Fe2O3，求算其換算因數(shù)。FeO和1/2Fe2O3兩個基本單元，存在著等物質(zhì)的量關系：

n(FeO)=n(1/2Fe2O3)

(17)

據(jù)摩爾質(zhì)量，質(zhì)量及物質(zhì)的量的關系可得下式：

m(FeO)/M(FeO)=m(Fe2O3)/M(1/2Fe2O3)

(18)

m(FeO)=m(Fe2O3)M(FeO)/M(1/2Fe2O3)

(19)

上式中M(FeO)/M(1/2Fe2O3)就是FeO與Fe2O3的換算因數(shù)，只要使兩物質(zhì)之間建立等物質(zhì)的量關系，它們的基本單元的摩爾質(zhì)量的比值，即為其換算因數(shù)。在各種分析結(jié)果的表達上，可用它使某元素幾種化合物的質(zhì)量分數(shù)互換：

w(Fe3O4)=w(Fe2O3)M(1/3Fe3O4)/

M(1/2Fe2O3)

(20)

4.3　滴定度的求算通式

已知

Δn(1/zBB)=m(B)/M(1/zBB)

(21)

Δn(1/zTT)=c(1/zTT)·V(T)

(22)

將上二式代入等物質(zhì)的量規(guī)則實用式(14)，即得滴定度計算式

T(B/T)=m(B)/V(T)=c(1/zTT)·M(1/zBB)

(23)

滴定度等于滴定劑的濃度c(1/zTT)與被測物質(zhì)的基本單元1/zBB的摩爾質(zhì)量之積。這個計算式比較簡單，不含有計量數(shù)比。

4.4　等物質(zhì)的量規(guī)則在復雜滴定分析中的應用

等物質(zhì)的量規(guī)則能夠用于任何化學反應的計算，尤其對含有多個氧化劑還原劑及歧化反應的復雜滴定體系，其計算能像簡單體系一樣思路清晰、步驟簡單。但利用計量數(shù)比法進行計算往往很困難。

例1同一元素形成一系列化合物的體系：Pb3O4含量的測定。含Pb3O4的樣品重ms，溶于HCl溶液中，再加入K2Cr2O7溶液，使Pb2+完全沉淀為PbCrO4，過濾沉淀，將沉淀溶于HCl溶液中，加入KI溶液，然后用濃度為c(Na2S2O3)的標準Na2S2O3溶液滴定生成的I2，消耗的體積為V(Na2S2O3)，求Pb3O4的質(zhì)量分數(shù)。

解：據(jù)化合物等物質(zhì)的量規(guī)則及等物質(zhì)量規(guī)則可表示氧化劑還原劑得失電子相等，體系中各物質(zhì)的等物質(zhì)的量關系為：

=Δn(1/9Pb3O4)

(24)

則

M(1/9/Pb3O4)/ms

(25)

計量數(shù)比值法提倡者的兩篇文章[22,31]中都把上述的例題作為推薦計量數(shù)比法的例子。但是他們提供的解法中都首先要寫出5個配平的化學反應式，然后再一步一步的找出各個物質(zhì)的計量關系，顯然要比等物質(zhì)的量規(guī)則的解法麻煩得多。

解：據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則知，在反應中氧化劑得電子的物質(zhì)的量與還原劑失電子的物質(zhì)的量相等，即

(26)

則

·M(1/2HCOOH)/ms

(27)

用計量數(shù)比值法，需要寫出五個反應方程式，因其中包含有岐化反應，找出有關物質(zhì)的計量關系非常困難。從以上的例題，我們可以看到，對于任何復雜的測定體系，等物質(zhì)的量規(guī)則都能簡單、規(guī)范地計算滴定結(jié)果，然而用計量數(shù)比法，不僅要寫出全部反應式，對每一步反應都要計算計量數(shù)比值，當然就很困難。

5　結(jié)語

由上述可知，等物質(zhì)的量規(guī)則的實用表達式及化合物等物質(zhì)的量規(guī)則不僅能科學的表達反應中各物質(zhì)的計量關系，且能表示反應的實質(zhì)。利用它們可導出滴定度、轉(zhuǎn)換因數(shù)的簡單的表達式，可繼承當量定律的遺產(chǎn)，且使得復雜滴定體系的計算像簡單體系一樣簡單規(guī)范。計量數(shù)比法不具備這些優(yōu)點。

[1]趙夢月.當量的廢除與等物質(zhì)的量反應規(guī)則.化學通報，1986(5)

[2]趙夢月，呂靈翠.等物質(zhì)的量規(guī)則的應用.化學通報，1992(3)

[3]Zhao Mengyue，Lu Lingcui，Abolition of the Equivalent. Rule of Equal Amount of Substance, Analytica Chimica Acta，1994(289)

[4]耿承延，白淑琴，劉嘯天.等物質(zhì)的量規(guī)則與反應比率法在分析化學計算中的應用.計量技術，1996(12)

[5]王玲.滴定分析結(jié)果的計算.河北農(nóng)業(yè)大學學報，1998(1)

[6]武漢大學主編.分析化學第五版.北京：高等教育出版社，2010

[7]彭崇慧，李克安.修訂.定量分析簡明教程(第三版).北京：北京大學出版社，2009

[8]李克安.分析化學教程.北京：北京大學出版社，2005

[9]鄒明珠，齊菊銳.分析化學(第二版).吉林：吉林大學出版社，2001

[10]吳性良，張繼烈.分析化學原理(第三版).北京：化學化工出版社，2010

[11]浙江大學.分析化學習題集.北京：高等教育出版社，1990

[12]姜洪文.化工分析.北京：化學工業(yè)出版社，2008

[13]宋衛(wèi)良.冶金化學分析.北京：化學工業(yè)出版社，2008

[14]徐伏秋，楊剛賓.硅酸鹽分析.北京：化學工業(yè)出版社，2009

[15]曾林泉.印染分析化驗手冊.北京：中國紡織工業(yè)出版社，2007

[16]倪坤議.藥物分析化學.吉林：長春出版社，2000

[17]李青山.水環(huán)境監(jiān)測實用手冊.北京：中國水利電力出版社，2003

[18]劉珍.化驗員讀本.北京：化學工業(yè)出版社，2004

[19]周群英，李秀蘭.分析化學中法定計量單位實用手冊.北京：中國計量出版社，2009

[20]張鐵垣.化驗室工作實用手冊.北京：化學工業(yè)出版社，2008

[21]李樹偉，王照麗.對武漢大學主編分析化學(四版)的看法.大學化學，2002(8)

[22]周寧懷，李俊義，張漁夫.當量濃度的廢除與滴定分析的計算.杭州師院學報，1987(1)

[23]McGlashan M. L. International Recommended :Name and Symbols for Physicochemical Quantities and Unit, Ann.Rev.Phys.Chem., 1973(24):51-76

[24]IUPAC Green book, “Qualities, Unites, and Symbols in Physical Chemistry”3rdEdition ,2008

[25]徐斌，齊廣才，任乃林.滴定分析結(jié)果的一種快速計算方法.延安大學學報，1997(6)

[26]張汝廉.最小公倍數(shù)法確定基本單元.鄭州工學院學報，1992(1)

[27]李春潤.法定計量單位在水質(zhì)監(jiān)測與分析中的應用.沈陽化工，1992(4)

[28]陳素娥，池永慶，張樹林.滴定分析計算的幾點嘗試.山西化工，1999(2)

[29]張俊秀.基本單元的確定與等物質(zhì)量的計算.天津職工大學學報，1995(3)

[30]IUPAC Gold Book, “Compendium of Chemical Terminology”, Version 2.3.1, 2010

[31]李樹偉.對武漢大學主編分析化學的幾點意見.大學化學，1998(3)