吳志嬌　解英娟　樸玲鈺

(國(guó)家納米科學(xué)中心，北京 100190)

0　引言

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有準(zhǔn)確量值的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品質(zhì)量控制、設(shè)備校準(zhǔn)、測(cè)試方法和質(zhì)量仲裁等工作。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值應(yīng)該是均勻和穩(wěn)定的。為了檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否均勻，通常隨機(jī)抽取一定數(shù)量的樣品，采用精密度高的實(shí)驗(yàn)方法，在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)抽取樣品進(jìn)行測(cè)定，從而使各樣品間的差異完全由樣品的不均勻性反映出來(lái)[1～2]。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具有良好穩(wěn)定性，在規(guī)定的期限內(nèi)，物質(zhì)本身的變化在方法的精密度范圍內(nèi)不應(yīng)被檢測(cè)出來(lái)。

禁帶寬度，簡(jiǎn)稱帶寬，是半導(dǎo)體材料最重要物理性質(zhì)之一，單位是電子伏特(eV)。固體中電子的能量是不連續(xù)的，處于束縛狀態(tài)。材料要導(dǎo)電就要有自由電子存在，自由電子存在的能帶稱為導(dǎo)帶。被束縛的電子要成為自由電子，就必須獲得足夠能量躍遷到導(dǎo)帶，這個(gè)能量的最小值就是禁帶寬度。對(duì)于半導(dǎo)體材料，帶寬變化直接影響半導(dǎo)體材料的物理、化學(xué)性質(zhì)，并決定其應(yīng)用性能與范圍。本文以國(guó)家納米科學(xué)中心研制的粒度為100nm的納米二氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，對(duì)其帶寬的均勻性和穩(wěn)定性評(píng)定進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。

1　樣品制備

本文所用的樣品為國(guó)家納米科學(xué)中心研制的粒度為100nm二氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用水解法合成，帶寬為3.211eV，最小分析用量0.02g，每包裝單元0.1g。圖1中，A為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射圖，B為銳鈦礦型二氧化鈦X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可見(jiàn)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的晶相為銳鈦礦型。其掃描電鏡和透射電鏡照片見(jiàn)圖2中A和B，由電鏡圖片可以看出，納米二氧化鈦顆粒均勻，分散良好。

圖1　二氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射圖

圖2　二氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的電鏡圖

2　樣品帶寬測(cè)試

目前，半導(dǎo)體材料帶寬的測(cè)試主要用的是固體紫外漫反射檢測(cè)法。該方法是利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中的積分球測(cè)試固體樣品的漫反射率隨照射波長(zhǎng)的變化，并根據(jù)Kubelka-Munk公式得到半導(dǎo)體材料的帶寬[3-12]。該方法在上世紀(jì)六七十年代國(guó)際上已有報(bào)道[13-15]。至今，因其可靠性、普適性，已在國(guó)內(nèi)外科研和應(yīng)用領(lǐng)域中廣泛使用，近20年間使用該法測(cè)試材料帶寬的文獻(xiàn)已被引用超過(guò)2500次，是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)、權(quán)威的帶寬測(cè)試方法。因此，本文采用固體紫外漫反射檢測(cè)法進(jìn)行樣品帶寬的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

3　納米二氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性數(shù)據(jù)分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法和一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范(JJG 1006—94)中的相關(guān)規(guī)定[16]，對(duì)納米二氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)。按照隨機(jī)數(shù)表從100個(gè)樣品單元中隨機(jī)抽取15個(gè)單元，每個(gè)單元進(jìn)行3次測(cè)量，最小取樣量0.02 g。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)均進(jìn)行45次測(cè)試，檢測(cè)數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表1。

本文采用方差分析法檢驗(yàn)樣品的均勻性，此方法是通過(guò)組間方差和組內(nèi)方差的比較來(lái)判斷各組測(cè)量值之間有無(wú)系統(tǒng)誤差。如果二者的比值小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為樣品是均勻的。

首先計(jì)算樣品的均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，如下：

(1)

(2)

表1　100nm量級(jí)氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)原始數(shù)據(jù)　(單位：eV)

g1=m-1=14

(3)

g2=N-m=30

(4)

式中，ni=3(i=1,2,…15)，m=15，N=45。其中，ni為測(cè)量次數(shù)；m為測(cè)量組數(shù)；N為總測(cè)量數(shù)；g1和g2分別為組間和組內(nèi)的自由度。因此：

(5)

(6)

查表：Fa=F0.05(14，30)=2.04

4　納米二氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)分析

為了評(píng)價(jià)納米二氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，在貯存期間要進(jìn)行定期抽樣測(cè)試。為了定量說(shuō)明樣品放置一段時(shí)間后與初始時(shí)樣品特性量值的一致性，我們選擇初始樣品的各參數(shù)，如定值過(guò)程所得帶寬平均值、測(cè)量次數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差作為參比值，按ISO Guide 35:2006 采用趨勢(shì)分析的方法[17]，對(duì)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進(jìn)行了檢驗(yàn)。

表2　100 nm量級(jí)氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)原始數(shù)據(jù)　(單位：eV)

將表2中數(shù)據(jù)，以x代表穩(wěn)定時(shí)間(測(cè)量組數(shù)n=8)，以y代表帶寬值，擬合成一條直線。

平均值為：

(7)

(8)

直線的斜率：

(9)

(10)

直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

s=2.73×10-3

(11)

斜率的不確定度為：

(12)

查表，自由度為n-2和置信水平為0.95時(shí)，t0.95,n-2=2.45，t0.95,n-2·S(b1)=9.41×10-4。

由于|b1|=1.80×10-4

有效期t=8個(gè)月的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)為：St=S(b1)·t=3.07×10-3。

5　結(jié)論

均勻性和穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要特征，也是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本要求。因此，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行考察是研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)非常重要的環(huán)節(jié)。本文以國(guó)家納米科學(xué)中心研制的納米二氧化鈦帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為實(shí)例，對(duì)其帶寬的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了檢驗(yàn)，結(jié)果表明，該帶寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性良好。

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[2]全國(guó)化工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)編.分析測(cè)試質(zhì)量保證.沈陽(yáng)：遼寧大學(xué)出版社，2004

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[16]JJG 1006-1994一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范．

[17]ISO Guide 35：2006 Reference materials-General and statistical principles for certification.Third edition 2006.ISO 2006