梁秀麗　荀其寧　王學(xué)琴　張　坤　梁　旭　王　強(qiáng)

(1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所(余姚分所)，余姚 315400；2.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

0　引言

氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是容量分析中常用的參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、化工和醫(yī)療等行業(yè)的實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用非常廣泛。目前，很多分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，特別是一些中小企業(yè)和一些新建實(shí)驗(yàn)室，容量分析使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液由于在配制、標(biāo)定等方面受實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備、人員因素的影響，其量值結(jié)果往往有較大的偏差，給測(cè)定結(jié)果帶來(lái)了不利的影響。

針對(duì)以上情況，我們開(kāi)展了研制氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的工作，采用稱量電位滴定法，成功研制濃度為0.1mol/kg和0.5mol/kg的氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)有關(guān)部門(mén)批準(zhǔn)后，提供給社會(huì)各實(shí)驗(yàn)室使用，為實(shí)驗(yàn)室提供一個(gè)統(tǒng)一的量值標(biāo)準(zhǔn)，有助于提高其分析檢測(cè)能力。筆者謹(jǐn)以0.1mol/kg氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，介紹氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過(guò)程。

1　實(shí)驗(yàn)部分[1-2]

1.1　主要儀器與試劑

1)所用儀器設(shè)備：pHs-3c型酸度計(jì)，配有指示電極(216型銀電極)和參比電極(217型雙鹽橋飽和甘汞電極)；METTLER163型電子分析天平(最大稱量30g，分度值0.00001g)和AL204型電子分析天平(最大稱量200 g，分度值0.0001 g)；90-1型電磁攪拌器，攪拌速度：0～1250r/min，加熱溫度：0～150℃。

2)所用試劑：氫氧化鈉(純度98.9%)；鄰苯二鉀酸氫鉀(一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW06106鄰苯二鉀酸氫鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度99.998%，不確定度為0.05%(k=2))；去離子水(離子交換+電滲析+二次蒸餾)。

1.2　氫氧化鈉溶液的制備

1.2.1器具的清洗

用于配制氫氧化鈉溶液的所有器具均應(yīng)洗滌，并干燥后使用。由于氫氧化鈉易腐蝕玻璃，因此，盛放該溶液的器具要用聚乙烯塑料容器。由于塑料在加工、運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)有雜質(zhì)和灰塵，因此，使用前必須清洗干凈，先用自來(lái)水洗滌幾次，然后用去離子水洗滌兩遍，對(duì)于100mL的塑料瓶，清洗干凈后，要放在80℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干，待烘箱溫度降到室溫后取出，蓋上瓶蓋，用于分裝氫氧化鈉溶液。

1.2.2氫氧化鈉溶液的配制[1]

稱取110g優(yōu)級(jí)純的氫氧化鈉，溶于100mL煮沸的無(wú)CO2水中，注入聚乙烯塑料容器中，密閉放置至溶液清亮，用塑料管吸取81mL的上層清液，注入盛有15L煮沸無(wú)CO2水的塑料容器中，搖勻后加上帶有堿石灰的玻璃管，放置一周后分裝使用。所配制溶液的濃度約為0.1mol/kg。

1.2.3氫氧化鈉溶液的分裝

將配制好的氫氧化鈉溶液，用洗滌干凈并干燥后的量筒量取100mL，加入到100mL塑料瓶中，共分裝150瓶(單元)，用于均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)。

2　氫氧化鈉溶液的均勻性檢驗(yàn)[3-4]

采用F檢驗(yàn)法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制完成后，從150個(gè)分裝單元中隨機(jī)抽取18個(gè)單元，采用稱量滴定法，按照定值實(shí)驗(yàn)的條件進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)單元測(cè)定4次。

對(duì)0.1mol/kg氫氧化鈉溶液結(jié)果見(jiàn)表1，對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，通過(guò)比較組間方差和組內(nèi)方差，判斷各組測(cè)量值之間是否存在顯著差異。應(yīng)用F法檢驗(yàn)的公式計(jì)算F值，并查表得統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，取給定的某一顯著水平a，設(shè)a=0.05，當(dāng)自由度為(17，54)時(shí)，查表得到F(17，54)，0.05=1.82。由表1數(shù)據(jù)計(jì)算的F值為1.77，因FNaOH

表1　氫氧化鈉溶液均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表

3　氫氧化鈉溶液穩(wěn)定性考察[3-4]

穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要技術(shù)指標(biāo)，在貯存期間必須定期對(duì)氫氧化鈉溶液進(jìn)行抽樣測(cè)定。采用t檢驗(yàn)法對(duì)配制的氫氧化鈉溶液進(jìn)行穩(wěn)定性考察。從18個(gè)單元中任取一組，按照定值實(shí)驗(yàn)的條件進(jìn)行測(cè)量，每隔1個(gè)月測(cè)量一次，在測(cè)量過(guò)程中，每組測(cè)量4次，當(dāng)a=0.05時(shí)，查表得到t0.05，6=2.45。對(duì)于表2穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，所有的統(tǒng)計(jì)量t值均小于t0.05，6，以上氫氧化鈉溶液的數(shù)據(jù)沒(méi)有顯著變化，則該標(biāo)準(zhǔn)溶液在6個(gè)月時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。

表2　氫氧化鈉溶液穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

4　氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值[1-2]

4.1　定值原理[2]

稱量電位滴定法是使用分析天平稱量標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的質(zhì)量，從而確定被測(cè)溶液濃度的一種分析方法。在滴定時(shí)，將所用的指示電極和參比電極浸入同一被測(cè)溶液中，用規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)滴定液進(jìn)行滴定。在滴定過(guò)程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位則隨著反應(yīng)中滴定液的加入而增加或減少。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，溶液中的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量的微小變化，會(huì)引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。

4.2　定值方法[2]

稱取約0.3g于105℃～1l0℃烘至恒重的鄰苯二鉀酸氫鉀一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(準(zhǔn)確至0.00001g)至滴定瓶中，加l00mL煮沸的無(wú)CO2水，充分溶解，用稱量了質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，在每隔一適當(dāng)區(qū)間后，分別記錄加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量數(shù)和酸度計(jì)讀數(shù)，在接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，按電位變化10～15mV加入滴定液，然后，再稱量其剩余滴定液的質(zhì)量。氫氧化鈉溶液的質(zhì)量摩爾濃度按式(2)計(jì)算：

(2)

式中，c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；m標(biāo)物為一級(jí)標(biāo)物鄰苯二鉀酸氫鉀的質(zhì)量，g；m0為終點(diǎn)時(shí)消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的質(zhì)量，g；0.20422為與1.0000g標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜泥彵蕉浰釟溻浀馁|(zhì)量。

4.3　定值結(jié)果

隨機(jī)抽取18個(gè)單元，按上述方法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)最小單元測(cè)定4次，溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果

由表3結(jié)果計(jì)算可得氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度的平均值為0.10047mol/kg，按照修約規(guī)則修約為0.1005mol/kg[6]。

4.4　定值結(jié)果不確定度評(píng)定[5]

用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值結(jié)果的不確定度主要來(lái)源為以下幾方面：1)測(cè)量重復(fù)性和再現(xiàn)性引入的不確定度uA[4]；2)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度u1；3)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分子量的不確定度u2；4)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的不確定度u3；5)滴定稱量氫氧化鈉溶液質(zhì)量引入的不確定度u4。6)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性考察引入的不確定度uH[4]；7)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察引入的不確定度uT[4]。

各分量間互不相關(guān)，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

在置信概率為95%時(shí)，k=2，U=2uc。

各不確定度分量及合成不確定度列于表4。

表4　定值結(jié)果相對(duì)不確定度匯總

經(jīng)評(píng)定氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度為0.1%(k=2)，則氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示為：c(NaOH)=0.1005mol/kg，U=0.1%(k=2)。

4.5　定值結(jié)果的驗(yàn)證

選擇二級(jí)鄰苯二鉀酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用定值后的氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量其純度，測(cè)量結(jié)果與證書(shū)給定值比較，結(jié)果差值小于測(cè)量結(jié)果的不確定度時(shí)，則表明所研制的氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值準(zhǔn)確。驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表5，由表5可知，驗(yàn)證結(jié)果的差值小于不確定度，說(shuō)明該溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確可靠。

表5　定值結(jié)果驗(yàn)證

4.6　定值過(guò)程的討論

4.6.1鄰苯二鉀酸氫鉀標(biāo)物質(zhì)干燥

鄰苯二鉀酸氫鉀分子中含有羧基，是離子活度很大的鉀鹽，它易溶于水，在長(zhǎng)期保存中會(huì)吸收空氣中的水，如果精確稱量未經(jīng)干燥的該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于滴定，則會(huì)使測(cè)定堿的濃度偏高。因此，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在稱量前，必需放入105℃～110℃烘至恒重，但切忌不能超過(guò)125℃，否則，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)會(huì)部分分解成酸酐，影響溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值準(zhǔn)確度。

4.6.2滴定器的選擇

采用滴定管目視滴定時(shí)，在調(diào)節(jié)滴定管的零點(diǎn)及滴定終點(diǎn)讀數(shù)時(shí)，由于人的視覺(jué)判斷造成讀數(shù)誤差，為避免該誤差，選擇注射器作為滴定器，并采用了稱量滴定法，由于注射器體積小，操作非常方便，便于稱量，克服了滴定管法的缺點(diǎn)，提高了測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度。

4.6.3滴定方法的選擇

傳統(tǒng)的滴定方法是用滴定管目視滴定，即目視判斷滴定終點(diǎn)，由于人的視覺(jué)靈敏度有限，判斷的滴定終點(diǎn)會(huì)滯后，因而產(chǎn)生一定的滴定誤差。而采用電位滴定法，操作方便，根據(jù)電位突越點(diǎn)判斷滴定終點(diǎn)，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。

5　結(jié)語(yǔ)

氫氧化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值條件選擇合理，采用稱量電位滴定法定值，提高了定值結(jié)果的準(zhǔn)確性。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過(guò)F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，證明所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為均勻和穩(wěn)定性良好，完全符合國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

該溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制成功后，可以不僅滿足國(guó)防科研和生產(chǎn)的需求，還可為我國(guó)化工和化學(xué)領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)室提供參考物質(zhì)。

[1]GB/T 601—2002化學(xué)試劑，滴定分析(容量分析)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制[S]

[2]GB/T 10737—2007 工作基準(zhǔn)試劑含量測(cè)定通則 稱量電位滴定法通則

[3]JJF 1006—1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S]

[4]全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的管理研制與應(yīng)用[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社.2010

[5]JJF 1059.1—2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S]

[6]GB/T 8170—2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定[S]