雷瑞

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安710065)

聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類高性能聚合物，具有良好的熱氧化穩(wěn)定性，優(yōu)異的機(jī)械性能、耐輻射性能及絕緣性能，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛［1］。PI纖維具有優(yōu)異的耐高溫、耐輻射及高強(qiáng)高模等特性，與芳綸、聚苯硫醚纖維等相比具有很好的綜合應(yīng)用性，已成為當(dāng)前高技術(shù)纖維的重要品種之一，在航空航天、環(huán)保、防火等應(yīng)用領(lǐng)域需求迫切［2－3］。

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)60年代，美國(guó)杜邦公司最先開始PI纖維的相關(guān)研究［4－5］，但受限于當(dāng)時(shí)的纖維制備技術(shù)和PI合成技術(shù)，難以實(shí)現(xiàn)PI纖維產(chǎn)業(yè)化，僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。20世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)報(bào)道了關(guān)于軍用PI纖維的相關(guān)研究，生產(chǎn)規(guī)模較小，限于軍工應(yīng)用［4］。很長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)，由于PI的高成本以及其聚合、紡絲工藝落后，世界PI纖維的發(fā)展較慢。隨著PI合成技術(shù)、紡絲工藝的發(fā)展，PI纖維的生產(chǎn)成本下降，PI纖維又逐漸成為研究熱點(diǎn)。20世紀(jì)80年代，奧地利的Lenzing公司采用PI溶液進(jìn)行干法紡絲，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)品名為P84，主要用于高溫濾材領(lǐng)域，但價(jià)格昂貴且對(duì)我國(guó)實(shí)行限量銷售［6］;隨后，法國(guó)Phone-Poulenc公司推出具有優(yōu)異阻燃性能的PI纖維Kernel-235AGF，應(yīng)用于安全毯、防護(hù)服、消防服等領(lǐng)域［7］;20世紀(jì)90年代，俄羅斯科學(xué)家在聚合物中引入含氮雜環(huán)單元，開發(fā)的PI纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)到5.8 GPa，初始模量為285 GPa，這對(duì)實(shí)現(xiàn)航空航天飛行器輕質(zhì)高強(qiáng)具有重大意義［1，5］。

1.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國(guó)PI纖維最早由上海合成纖維研究所和東華大學(xué)合作研發(fā)，通過干法紡絲工藝，由均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4'-二苯醚二胺(ODA)的聚酰胺酸紡制PI纖維，但由于技術(shù)和市場(chǎng)等多方面原因研究停止［1］，關(guān)于PI纖維的研究一度中斷。隨著PI合成技術(shù)、紡絲工藝的發(fā)展，以及PI纖維在航空航天、環(huán)保、防火等應(yīng)用領(lǐng)域的迫切需求，PI纖維的研究引起了廣泛關(guān)注［6－10］。

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所針對(duì)PI的合成、應(yīng)用經(jīng)過多年研究攻關(guān)，得到了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的PI合成路線［11］。長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所對(duì)PI纖維的研究始于2000年，研發(fā)了PI溶液紡絲相關(guān)技術(shù)，并與深圳惠程電氣股份有限公司合作進(jìn)行PI纖維產(chǎn)業(yè)化研究。在耐熱型PI纖維研究方面，突破了紡絲液的制備和聚酰胺酸初生纖維的酰亞胺化等關(guān)鍵工藝技術(shù)，采用濕法紡絲技術(shù)，2010年實(shí)現(xiàn)了300 t/a連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)的YILUN?PI纖維可滿足煙道氣除塵濾袋的使用要求［6，8，12］。YILUN?纖維可作為P84替代品，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)PI纖維的生產(chǎn)空白。目前，YILUN?纖維及其制品已獲中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)袋式除塵委員會(huì)和多家高溫濾材生產(chǎn)廠家的認(rèn)可，正在進(jìn)行3 000 t/a規(guī)模生產(chǎn)線的設(shè)計(jì)與建設(shè)。東華大學(xué)在PI纖維研究方面取得了一定的產(chǎn)業(yè)化成果［13－14］。江蘇奧神新材料有限公司與東華大學(xué)合作，采用干法紡絲技術(shù)，打通了PI纖維產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)工藝路線，自主研發(fā)整套生產(chǎn)設(shè)備，目前正在進(jìn)行PI纖維的產(chǎn)業(yè)化研究，1 000 t/a高性能PI纖維項(xiàng)目作為國(guó)家“十二五“重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)化攻關(guān)項(xiàng)目，計(jì)劃總投資1.5億元。此外，四川大學(xué)、浙江理工大學(xué)等高校也在進(jìn)行高性能PI纖維的研發(fā)工作，目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段［7，10］。

2 PI纖維性能及紡絲工藝

2.1 PI纖維性能

表1中列出了目前全球PI纖維的主要產(chǎn)品［1，6，15－16］，其中只有 P84纖維實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，其他產(chǎn)品未見市場(chǎng)銷售。

表1 PI纖維的主要品種Tab.1 Variety of polyim ide fibers

從表2可看出，PI纖維具有優(yōu)越的力學(xué)性能［1，4］，其斷裂強(qiáng)度、初始模量均超過了Kevlar系列，與聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維相當(dāng)。

表2 幾種常見高性能纖維的機(jī)械性能Tab.2 Mechanical properties of some kinds of traditional high-performance fibers

此外，PI纖維還具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射等性能［1，4］。PI纖維的極限氧指數(shù)一般為35%～75%，發(fā)煙率低，屬自熄性材料。

2.2 PI纖維紡絲工藝

2.2.1 干法紡絲

在PI纖維研究初期，大多采用干法紡絲。干紡時(shí)紡絲液經(jīng)噴絲板壓出進(jìn)入紡絲甬道，通過熱空氣甬道溶劑快速揮發(fā)，原液脫溶劑固化后通過卷繞拉伸形成初生纖維。Lenzing公司的P84纖維就是采用可溶于N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)的PI為紡絲液，由干法紡絲技術(shù)制成。

2.2.1 濕法紡絲

濕法紡絲的紡絲液經(jīng)噴絲板進(jìn)入凝固浴，紡絲液在凝固浴中析出而形成纖維。20世紀(jì)80年代末，研究人員將PMDA/ODA的聚酰胺酸溶液，經(jīng)濕法紡絲，亞胺化后于290℃熱拉伸，得到PI纖維［15］。濕法紡絲所需的原液制備設(shè)備較多，體積龐大，而且還要配套凝固浴、循環(huán)及回收設(shè)備，其工藝流程復(fù)雜、投資費(fèi)用大、紡絲速度低，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。后期研究通過單體結(jié)構(gòu)調(diào)整及紡絲工藝優(yōu)化，濕法紡絲得到了很好的發(fā)展。

2.2.3 干-濕法紡絲

干-濕法紡絲工藝結(jié)合了干法紡絲和濕法紡絲的特點(diǎn)，采用干-濕法紡絲時(shí)可提高噴頭拉伸倍數(shù)和紡絲速度，能較有效地控制纖維的結(jié)構(gòu)形成過程。美國(guó)NASA公司以DMAc為溶劑，乙醇或乙二醇溶液為凝固浴，采用干-濕法紡絲工藝，得到了3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)和ODA共聚的PI纖維［17－18］。日本帝人公司以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，選用水/NMP的混合液為凝固浴，采用干濕法紡絲工藝，得到的PI纖維拉伸強(qiáng)度和初始模量分別達(dá)到2.20 GPa和145 GPa［19］。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所通過干濕法紡絲工藝得到了具有高強(qiáng)高模、吸水率低、耐水解、高溫耐輻照的高性能PI纖維，其強(qiáng)度和模量均超過了Kevlar-49水平。

3 應(yīng)用領(lǐng)域

隨著環(huán)保要求的日益提高，高溫濾料在高溫?zé)煔庵卫眍I(lǐng)域的需求日益增大［4］，PI纖維在耐高溫濾料領(lǐng)域的需求隨之增大。PI纖維在耐高溫濾料領(lǐng)域主要應(yīng)用于電廠、水泥行業(yè)、鋼鐵行業(yè)等的袋式除塵器。目前電廠袋式除塵器所用濾料主要為聚苯硫醚纖維以及聚苯硫醚纖維和P84纖維的混紡產(chǎn)品，該濾料不耐高溫，壽命較低，PI纖維濾料是很好的替代產(chǎn)品。以PI纖維與聚苯硫醚纖維混紡的袋式除塵器濾料計(jì)算，PI纖維在電廠除塵濾料領(lǐng)域的年需求量約1 kt。在水泥行業(yè)除塵濾料領(lǐng)域，PI纖維年需求量預(yù)計(jì)超過3 kt［20］。同時(shí)，PI纖維能夠滿足鋼鐵冶煉超高溫工作環(huán)境(高于200℃)的使用要求，PI纖維用于鋼鐵行業(yè)除塵濾料的年需求量至少為1 kt［20］。

在航空航天領(lǐng)域，隨著飛行器輕質(zhì)高強(qiáng)的要求日益提高，特種纖維材料的需求量逐漸增大。俄羅斯已將PI纖維應(yīng)用于航空航天中的輕質(zhì)電纜護(hù)套、耐高溫特種編織電纜等。此外，PI纖維除了可作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)材料代替碳纖維，還可用于防彈服織物、高比強(qiáng)度繩索、宇航服、消防服、高溫濾材等?；赑I纖維的性能優(yōu)勢(shì)，以及我國(guó)在PI原料生產(chǎn)技術(shù)方面的優(yōu)勢(shì)，PI纖維在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用具有廣闊的前景。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)PI纖維的研究工作起步較晚，尤其是纖維制品依賴進(jìn)口，研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能PI纖維需求迫切。目前，PI耐高溫纖維成套裝備已被列為國(guó)家鼓勵(lì)進(jìn)口的重要裝備，其設(shè)計(jì)制造技術(shù)也被列為國(guó)家鼓勵(lì)引進(jìn)的先進(jìn)技術(shù)。針對(duì)目前國(guó)際市場(chǎng)PI纖維品種單一、生產(chǎn)能力小、售價(jià)高，并對(duì)我國(guó)實(shí)行限量銷售的現(xiàn)狀，為了盡快滿足國(guó)內(nèi)需求，我國(guó)需要進(jìn)一步加大產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)力度，加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研合作，推動(dòng)PI纖維及其制品的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。

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