紀 柱

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

鉻鹽發(fā)展方向
——開發(fā)鉻鹽新產(chǎn)品、新用途

紀 柱

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

介紹了近20a國內(nèi)外鉻鹽行業(yè)發(fā)展情況，針對現(xiàn)階段國內(nèi)鉻鹽生產(chǎn)存在的問題，提出鉻鹽廠應(yīng)在基本保持供需平衡的前提下，開發(fā)新工藝、新技術(shù)，試制新產(chǎn)品和開發(fā)老產(chǎn)品的新用途。重點綜述了3方面內(nèi)容：一是，擴大老產(chǎn)品應(yīng)用范圍（包括利用六價鉻生產(chǎn)氧化產(chǎn)物；開拓鉻酸酐的應(yīng)用范圍等）；二是，鉻化合物老產(chǎn)品的新品種（易溶氫氧化鉻、易溶碳酸鉻等）；三是，鉻化合物新產(chǎn)品（具有生物活性的有機鉻化合物；亞鉻酸鈉；鉻酸銅、堿式鉻酸銅、亞鉻酸銅等）。為以后鉻鹽行業(yè)的發(fā)展指明了方向。

鉻鹽新產(chǎn)品；六價鉻；三價鉻

近20 a中國鉻鹽生產(chǎn)發(fā)展很快，2000年以紅礬鈉計的年產(chǎn)量達到15萬t，超過當(dāng)年美國，中國成為全球鉻鹽產(chǎn)量最大的國家。此后7 a產(chǎn)量翻了一番，平均年遞增11％，2006年達到30萬t，約占全球產(chǎn)量的40％。2007年至今的年產(chǎn)量多在30萬～35萬t。近10 a來，由于日本、英國相繼退出鉻鹽生產(chǎn)，美國明顯縮小鉻鹽生產(chǎn)規(guī)模，為中國鉻鹽發(fā)展創(chuàng)造了良好機遇，鉻化合物價格也一度升高，使各鉻鹽廠得以明顯增收。可惜鉻鹽廠之間未能協(xié)調(diào)利用這種機遇，生產(chǎn)規(guī)模擴大過快，迄今年生產(chǎn)能力已過40萬t，2013年產(chǎn)量達35.3萬t，致供大于求，價格低迷，增產(chǎn)但不增收，或增收幅度小。鉻鹽界人士已經(jīng)意識到，正確的經(jīng)營路線是在基本保持供需平衡的前提下，利用較好的利潤收益開發(fā)新工藝、新技術(shù)，試制新產(chǎn)品和開發(fā)老產(chǎn)品的新用途。在開發(fā)新工藝、新技術(shù)方面有些鉻鹽廠已有了良好開端，已另文評述。本文擬對鉻化合物新產(chǎn)品及老產(chǎn)品的新品種、新用途提出以下看法。

1 擴大老產(chǎn)品應(yīng)用范圍

1.1 利用六價鉻的氧化性質(zhì)生產(chǎn)氧化產(chǎn)物

在擴大老產(chǎn)品應(yīng)用范圍方面，10 a來有的鉻鹽廠設(shè)置維生素K3生產(chǎn)車間，以紅礬鈉氧化β-甲基萘生產(chǎn)維生素K3，每產(chǎn)1 t維生素K3消耗紅礬鈉8 t，產(chǎn)生的含鉻廢液可制成23 t堿式硫酸鉻鞣革劑，不僅擴大了該廠紅礬鈉和堿式硫酸鉻的產(chǎn)量，而且明顯降低了維生素K3和堿式硫酸鉻的生產(chǎn)成本。

在褐煤化工中，從褐煤分離的粗蠟（褐煤蠟、又稱蒙旦蠟），需用紅礬鈉氧化精煉成精蠟才能得到廣泛應(yīng)用，此技術(shù)原為拜耳公司壟斷。中國近年在云南、內(nèi)蒙發(fā)現(xiàn)大量褐煤，褐煤開采及其煤化工包括分離粗蠟正發(fā)展起來。重慶民豐化工有限責(zé)任公司已完成粗蠟用紅礬鈉氧化精制的試驗研究（精制1t需用3 t紅礬鈉），正與煤化工企業(yè)協(xié)商共同開發(fā)中。一旦工業(yè)化無疑是繼維生素K3后鉻鹽工業(yè)的又一重大增產(chǎn)途徑。

李寶才等［1］就是先用乙酸乙酯脫除粗褐煤蠟的樹脂，再用重鉻酸鈉和硫酸混合液反復(fù)進行數(shù)次氧化，經(jīng)酸洗，水洗，干燥，成型，得精制漂白蠟成品。重鉻酸鈉還原形成的三價鉻可制成鞣革劑。

此外，有機合成工業(yè)（醫(yī)藥、香料、染料、中間體）還有多種產(chǎn)物需使用紅礬鈉或鉻酸酐為氧化劑，鉻鹽廠若能接手或與相應(yīng)企業(yè)合作生產(chǎn)這類有機化合物，將會取得與生產(chǎn)維生素K3同樣的效果。

1.2 開拓鉻酸酐的應(yīng)用范圍

1.2.1 用作木材防腐劑

木材防腐劑有油溶性、水溶性之分。油性防腐劑有雜酚油、五氯苯酚等，由于其易燃、有嗅，處理后的木材失去木材外觀，不易加工，逐漸被水性防腐劑代替。水性防腐劑處理后的木材能保持木質(zhì)外觀、紋理及加工特性，無嗅。

水性防腐劑以鉻砷酸銅（CCA）應(yīng)用最為廣泛。有A、B、C 3種型號，干基含CrO3質(zhì)量分數(shù)分別為65.5％、35.3％、47.5％，其中C型為美國木材防腐協(xié)會木材阻燃劑標準中規(guī)定的木材阻燃劑之一。木材一經(jīng)CCA處理，六價鉻還原為三價鉻，三價鉻同木材的纖維素、木質(zhì)素形成絡(luò)合物，并經(jīng)三價鉻的橋梁作用將殺蟲的砷及殺菌的銅固定在木材上。CCA是美國、加拿大、新西蘭、南非等許多國家應(yīng)用最廣的木材防腐劑。CCA雖已停止用于與人體接觸的木材防腐，但不與人體接觸的大量工業(yè)用材仍然用CCA防腐。美國目前用于配制CCA的鉻酸酐每年約2萬t。筆者曾訪問中國林科院，得知西藏布達拉宮維修曾使用CCA對維修用木材先進行防腐；20 a前訪問青海塔爾寺時，在陳列室中見到該寺維修使用過的木材防腐劑鉻硼酸銅（CCB）樣本。中國每年防腐木材產(chǎn)量僅60多萬m3，主要是對少量枕木、坑木、電桿、橡膠木及少量古建用材進行防腐，約占國家計劃內(nèi)原木產(chǎn)量的1％，遠低于發(fā)達國家水平。使用的防腐劑主要為CCA、防腐油、五氯酚、硼化合物、林丹等。目前尚無木材防腐劑國家標準，也無相應(yīng)的政策和法規(guī)，在環(huán)境安全上也無明確的要求。中國已成為全球最大的鉻鹽生產(chǎn)國，紅礬鈉產(chǎn)能供大于求，砷資源豐富，銅供應(yīng)不缺，而木材年消耗巨大，若推動木材防腐的法律或政令出臺，將木材相當(dāng)部分用CCA、CCB、酸性鉻酸銅（ACC）等防腐后投入市場，必將推動鉻化合物進一步發(fā)展。

1.2.2 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

國外早期曾利用鉻酸酐等六價鉻化合物治療人體面部癌變和疥瘡失敗，失敗原因之一是晶體鉻酸酐的高濃度六價鉻離子經(jīng)創(chuàng)面毛細血管持續(xù)大量進入血液而危及生命。盡管如此，國內(nèi)近期采用中西藥結(jié)合治療宮頸糜爛取得成功。柴薇［2］利用鉻酸酐的強氧化性和收斂去腐、殺蟲消炎作用，將75％的CrO3溶液涂于宮頸糜爛面1～2min形成焦痂后，擦去多余藥液，涂上中藥膏劑，使宮頸糜爛組織脫落、再生與修復(fù)，達到痊愈。經(jīng)對350例慢性宮頸炎患者試用，痊愈348例，治愈率99.4％，總有效率達100％。

俄羅斯使用鉻酸酐制成的滴劑治療肥胖癥，劑量為0.35mg/（kg·d）（小于中毒劑量的1/10），對100人的實驗組與控制組進行試驗。治療21 d，實驗組體重減輕14.5％±2.1％，貪食次數(shù)減少65.5％±3.5％，脂類分布正?；蕿?7.6％±3.7％；同時，總膽固醇降低35％±4％，甘油三酸酯降低27％±5％，低密度脂蛋白降低37％±6％［3］。

1.3 三價鉻化合物用于電鍍、金屬表面處理

金屬電鍍、表面處理（金屬如鋅、鋁及其合金的表面鈍化）過去使用六價鉻化合物，由于六價鉻有毒，而六價鉻鍍浴的濃度高、操作溫度高，在電鍍過程形成的水蒸氣及氫、氧氣共同作用下，鍍鉻車間充滿含六價鉻汽霧，危害工人健康，排出的電鍍廢液污染環(huán)境，處置難度較大、費用高，加之電流效率低、成本高，人們開展了三價鉻電鍍的研究與開發(fā)。1975年三價鉻電鍍投入工業(yè)生產(chǎn)，顯示了良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，在發(fā)達國家逐漸推廣，并將最終停止使用六價鉻電鍍。按照歐盟指令，歐盟國家已于2006年7月1日起禁止六價鉻用于電鍍和金屬表面處理，但使用三價鉻電鍍和金屬表面處理則不在禁止之列。中國目前尚無類似禁令，但已有六價鉻電鍍廠因環(huán)境污染被關(guān)閉；而三價鉻電鍍及鈍化的研究開發(fā)已經(jīng)開始，可喜的是黃石振華化工有限公司申報了電鍍用三價鉻的專利［4］，并與采用三價鉻電鍍及金屬表面處理的工廠建立聯(lián)系。隨著環(huán)境執(zhí)法力度加強，估計不用太久，中國在電鍍和金屬表面處理領(lǐng)域淘汰六價鉻改用三價鉻的時日就要到來，鉻鹽廠宜及早作好技術(shù)儲備，以足量優(yōu)質(zhì)三價鉻產(chǎn)品迎接其來臨。

電鍍和金屬表面處理所用三價鉻化合物有硫酸鉻、氯化鉻、硝酸鉻、磷酸鉻的正鹽及堿式鹽、甲酸鉻、氨基磺酸鉻等，以及作為向鍍槽（處理池）補充鉻源的易溶氫氧化鉻、易溶碳酸鉻。日本專利提出一種容易且經(jīng)濟地制造含硝酸鉻的表面處理浴的方法，可任意調(diào)整浴中鉻離子與硝酸根離子的物質(zhì)的量比，還可新加入磷酸等酸類［5］。

1.4 石油、天然氣鉆井及油田用鉻化合物

木質(zhì)素磺酸鉻是石油、天然氣工業(yè)廣泛使用的鉆井泥漿稀釋劑和穩(wěn)定劑。國內(nèi)經(jīng)典制法是以硫酸、紅礬鈉、硫酸亞鐵及木質(zhì)素磺酸鈣為原料，在反應(yīng)器內(nèi)的硫酸存在下，硫酸亞鐵還原紅礬鈉，生成水溶性木質(zhì)素磺酸鉻螯合物，以及木質(zhì)素磺酸鐵和木質(zhì)素磺酸鈉，同時生成不溶的硫酸鈣，濾除硫酸鈣后的濾液進行噴霧干燥，得到含有鉻、鐵、鈉的木質(zhì)素磺酸鹽又稱鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽的成品。

劉志剛等［6］發(fā)明了用造紙廢液草漿木質(zhì)素磺酸銨同硫酸鉻反應(yīng)制得木質(zhì)素磺酸鉻，使生產(chǎn)成本大為降低。庫達耶娃［7］對這類鉆井藥劑生產(chǎn)工藝作了簡化，將木質(zhì)素磺酸鈉、硫酸、紅礬鈉及還原劑的混合物，于30～40℃、pH為1～1.5條件下攪拌3h，然后用氫氧化鈉中和至pH為4～4.5，烘干即得到粉末狀成品。還原劑為石油化工產(chǎn)生的硫化堿廢水（含S2-6～8 g/L）或硫磺（石油天然氣工業(yè)副產(chǎn)物），不用硫酸亞鐵，減少了紅礬鈉用量，降低了生產(chǎn)成本。

中國鉻鹽廠不妨與相關(guān)產(chǎn)業(yè)聯(lián)系，購入木質(zhì)素磺酸鈉（銨），利用鉻鹽三廢生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鉻。例如鉻酸酐下腳料硫酸氫鈉既含硫酸，又有六價鉻和三價鉻，估計在強螯合劑木質(zhì)素磺酸作用下，硫酸氫鈉中不溶物（酸泥即硫酸鉻鈉）也可能轉(zhuǎn)化為水溶的木質(zhì)素磺酸鉻。中性液預(yù)酸化生成的鉻酸鉻、鉻鹽廠自產(chǎn)的硫化堿及其廢水，更可以用作制取木質(zhì)素磺酸鉻的鉻源及還原劑。

油田開采中另一常用的鉻化合物為調(diào)剖用的含鉻交聯(lián)劑。目前使用的交聯(lián)劑為水溶性三價鉻鹽，如丙酸鉻、乳酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻，以氯化鉻與聚丙烯酰胺的交聯(lián)速度最快，醋酸鉻次之，乳酸鉻［8］、丙酸鉻再次，需根據(jù)巖層情況采用不同的三價鉻鹽。

2 老產(chǎn)品的新品種

納米鉻化合物是最引人注意的鉻鹽新品種，已發(fā)表的文獻很多，本文暫不討論。但作為精細化工產(chǎn)品的納米氧化鉻、納米鉻黃、納米鉻黑（如納米亞鉻酸銅）及其他納米鉻化合物有其特殊性能與用途，鉻鹽廠宜給予關(guān)注，在條件成熟時參與開發(fā)。

值得注意的是易溶氫氧化鉻和碳酸鉻。氫氧化鉻和碳酸鉻都是老產(chǎn)品，主要用于制取其他三價鉻的鉻鹽。但使用傳統(tǒng)方法制得的氫氧化鉻、碳酸鉻不僅不溶于水，甚至在稀酸和弱酸中也難溶解。易溶氫氧化鉻、易溶碳酸鉻則是這類老產(chǎn)品的新品種，在稀酸和弱酸中易于溶解，除具有老產(chǎn)品的用途外，還有一些新的應(yīng)用領(lǐng)域。

桑野弘行［9］發(fā)明的易溶氫氧化鉻、易溶碳酸鉻用作三價鉻鍍浴和金屬表面處理池的三價鉻源及補充鉻源，能與運行中的鍍浴（池?。┫噙m應(yīng)，引入鍍浴（池?。┖蟛灰痣s質(zhì)（包括陰離子）積累，能長期保持浴液組成穩(wěn)定，且價格低廉。該專利改變了制備時的加料方式，得到的氫氧化鉻、碳酸鉻的一級粒子較大，靜電引力較弱，形成的宏觀聚集體粒度較小，這種小粒度的聚集體不僅易溶于酸性水溶液，而且在聚集沉淀過程中對雜質(zhì)的包藏、吸附作用也較小，容易洗凈到洗出水30℃的電導(dǎo)率僅1mS/cm，純度高。因此，用這種氫氧化鉻、碳酸鉻不僅易于制成電鍍和金屬表面處理用的補充浴液，而且能方便地制取三價鉻化合物，包括弱酸的三價鉻鹽，特別是弱有機酸如氨基酸等的鉻鹽（鉻與氨基酸的螯合物），生產(chǎn)效率高，制得鉻化合物的質(zhì)量也好，成為制取某些三價鉻化合物的優(yōu)良鉻源。誠然，這種氫氧化鉻和碳酸鉻經(jīng)熱分解亦可制得純度高的氧化鉻（進而制得金屬鉻）。

英國海明斯公司曾宣揚其晶體鉻酸酐純度高，便于使用（流動性好，利于計量、配料混合）。中國已有多家鉻鹽廠也開發(fā)了高純鉻酸酐、晶體鉻酸酐和粒狀鉻酸酐。

3 新產(chǎn)品

本文討論的新產(chǎn)品包括國內(nèi)外均為新近開發(fā)的鉻化合物，也包括國外已經(jīng)使用或正在研制，而國內(nèi)處于初步開發(fā)或尚待開發(fā)、生產(chǎn)的鉻化合物。

3.1 開發(fā)用于醫(yī)療、保健、飼料添加劑的具有生物活性的有機鉻化合物

3.1.1 敏化胰島素、促進葡萄糖和脂肪代謝

1957年發(fā)現(xiàn)的后來稱為“葡萄糖耐量因子”簡稱GTF的生物活性物質(zhì)，是以三價鉻為中心離子的螯合物，配位體為5個有機酸分子（甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸各1個、煙酸2個），具有敏化胰島素、促進葡萄糖和脂肪代謝功能。隨后的研究證實許多有機鉻化合物對人類、哺乳動物均具有GTF同樣的生物活性，除用以治療Ⅱ型糖尿病外，還有減肥、促進肌肉（瘦肉）生成的作用，能降低血清總膽固醇，治療及預(yù)防心血管疾??；喂飼畜禽，可以提高飼料效率、增加瘦肉率（可取代瘦肉精而沒有瘦肉精的副作用）、增大產(chǎn)蛋率、降低雞蛋膽固醇含量。這類有機鉻化合物可分為吡啶羧酸鉻、氨基酸鉻、其他有機鉻3類。

吡啶羧酸鉻有吡啶甲酸鉻和吡啶二甲酸鉻。吡啶二甲酸鉻又稱喹啉酸鉻，具有吡啶甲酸鉻類似功能。吡啶甲酸鉻有煙酸鉻和皮考啉酸鉻兩種異構(gòu)體，兩者區(qū)別在吡啶環(huán)上氮與羧基的位置各異，皮考啉酸處于鄰位，煙酸處于間位。吡啶甲酸鉻特別是皮考啉酸鉻是最先模擬GTF成功，最早工業(yè)化且迄今仍為應(yīng)用最多的生物活性鉻化合物。這是由于GTF的配位體中有兩個吡啶甲酸分子，而人體自身能分泌皮考啉酸，且皮考啉酸鉻易為人體吸收，其中的鉻在體內(nèi)不易被競爭離子（如銅、鐵、錳、鋅）取代，又不會在身體任何組織內(nèi)長期富集和貯存，容易經(jīng)腎臟隨尿排出；此外，皮考啉酸鉻易于合成，適于工業(yè)生產(chǎn)，故研究開發(fā)最為成功，中國已有多家工廠（包括鉻鹽廠）在生產(chǎn)。吡啶甲酸鉻也是最早用于保健品及飼料添加劑的鉻化合物，隨著吡啶甲酸鉻在中國應(yīng)用范圍的增加，國家頒布了《保健食品中吡啶甲酸鉻含量的測定》的國家標準GB/T 5009.195—2003，農(nóng)業(yè)部也頒布了《飼料添加劑吡啶甲酸鉻》的行業(yè)標準NY/T 916—2004。

吡啶甲酸鉻的配位體對人體用處不大，甚至有文獻懷疑皮考啉酸根對人體有益。由于蛋白質(zhì)是由多種氨基酸組成，因此服用氨基酸與三價鉻合成得到的氨基酸鉻螯合物，不僅攝入了有生物活性的三價鉻，而且給人體帶來必需的氨基酸。此外，哺乳動物對多種氨基酸鉻的吸收率大于吡啶甲酸鉻，例如，對組氨酸鉻的吸收率比皮考啉酸鉻高50％。文獻報導(dǎo)過的氨基酸鉻幾乎遍及已知的氨基酸，如組氨酸鉻、甘氨酸鉻、谷氨酸鉻、半胱氨酸鉻、亮氨酸鉻、賴氨酸鉻、精氨酸鉻、天門冬氨酸鉻、脯氨酸鉻、絲氨酸鉻、蛋氨酸鉻、蘇氨酸鉻、色氨酸鉻、酪氨酸鉻。

另外，由于GTF的配位體是2個煙酸和甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸各1個，故合成了2個煙酸和1個其他氨基酸同三價鉻形成的螯合物，其中二煙酸半胱氨酸鉻的性能更好［10］，特別是在降低空腹血糖和糖化血色素等的濃度、增加維生素C和脂聯(lián)素濃度方面，優(yōu)于吡啶甲酸鉻、組氨酸鉻。

其他有機鉻化合物，如檸檬酸鉻（增加肉雞的產(chǎn)肉率）、葡萄糖酸鉻（有降糖、降脂作用）、氨基葡萄糖酸鉻（其調(diào)節(jié)血糖的能力優(yōu)于吡啶甲酸鉻）、乳酸鉻、丙酸鉻、幾丁糖鉻［11］等也具有生物活性。鑒于ω-3脂肪酸和三價鉻有類似作用，Barrow Colin James等［12］將兩者化合成新的絡(luò)合物——ω-3脂肪酸鉻，從而得到預(yù)防、治療心血管疾病和糖尿病更有效的藥物。

有機酸鉻的制法一般采用中和法（易酸溶的氫氧化鉻或碳酸鉻用相應(yīng)的有機酸溶解）、復(fù)分解法（如在水溶液中硫酸鉻同葡萄糖酸鈣復(fù)分解［13］）。對于特定有機酸鉻另有制法，如將5.12 g六水氯化鉻和7.1 g皮考啉酸溶于30 mL水，調(diào)pH至3，在90℃加熱反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，真空過濾、洗凈、干燥，得到6 g皮考啉酸鉻，收率為74.6％［14］。使用助溶劑水楊酸鈉，可以提高吡啶甲酸鉻在水中的溶解度，取100mL水加熱至90℃加入水楊酸鈉20 g，攪拌至水楊酸鈉溶解；然后加入5 g吡啶甲酸鉻攪拌至溶解；溶液放至室溫，得到溶液狀態(tài)的吡啶甲酸鉻產(chǎn)品［15］。

3.1.2 預(yù)防和治療低血糖癥

J.R.Komorowski［16］發(fā)明了鉻-胰島素絡(luò)合物及其制備方法。鉻-胰島素絡(luò)合物用于預(yù)防和治療低血糖癥，包括因注射胰島素治療糖尿病出現(xiàn)的低血糖副作用；預(yù)防及治療與低血糖癥相關(guān)的機能失調(diào)和并發(fā)癥（如胰島素誘發(fā)的腦組織損傷等）。服用鉻-胰島素絡(luò)合物，能穩(wěn)定患者的血糖濃度，治療低血糖癥及相關(guān)并發(fā)癥，與分別服用鉻和胰島素比較，具有協(xié)同（增強）效應(yīng)。

3.1.3 增加腦胰島素水平、改善記憶和認知功能

J.Komorowski等［17］基于記憶和認知障礙與腦胰島素水平低下相關(guān)，而記憶和/或認知功能下降與阿爾茨海默氏病、癡呆、健忘癥或糖尿病有關(guān)，提出服用對增加腦胰島素水平有效的鉻絡(luò)合物，如皮考啉酸鉻、煙酸鉻、組氨酸鉻、煙酸-甘氨酸鉻、苯基丙氨酸鉻或鉻酵母，以改善記憶和認知功能。

J.Komorowski等［17］用HFD/STZ處置（喂飼高脂肪日食致患Ⅱ型糖尿病再經(jīng)腹腔給予鏈脲霉素）大鼠，降低了大鼠的腦鉻濃度，削弱了葡萄糖代謝、胰島素濃度和血清素活性。服用皮考啉酸鉻治療10周后，腦鉻濃度增加，所有糖代謝和血清素活性指標均得到改善，有效恢復(fù)了這些指標。莫里斯水迷宮實驗證明，用組氨酸鉻、皮考啉酸鉻治療，以及將兩者結(jié)合進行治療，對于HFD/STZ處置的大鼠能有效地改善空間學(xué)習(xí)和/或記憶能力。

患有阿爾茨海默氏病的患者，按每天給予500μg鉻計，服用皮考啉酸鉻膠囊90 d后，記憶和認知功能改善。試驗表明，患有早期記憶變化的中老年人補充皮考啉酸鉻能改善認知抑制性控制、發(fā)動速度及相關(guān)的腦功能。

3.2 亞鉻酸鈉

亞鉻酸鈉（NaCrO2）是鉻鐵礦無鈣焙燒時的中間產(chǎn)物，也是還原性氣體氫、氨等同鉻酸鈉、重鉻酸鈉反應(yīng)得到的還原產(chǎn)物之一。中國鉻鹽廠尚未開發(fā)商品亞鉻酸鈉，但國外出現(xiàn)了亞鉻酸鈉的新用途。

目前查到的亞鉻酸鈉應(yīng)用的最早文獻是用作固體潤滑劑。亞鉻酸鈉具有鈉、鉻、氧交互層狀排列的晶體結(jié)構(gòu)，摩擦?xí)r各元素層間易于滑動，致摩擦系數(shù)小，耐熱、高溫下不分解，與高溫液體鈉共存性能良好，故原子能工業(yè)用作高溫液體鈉中運轉(zhuǎn)機器的固體潤滑劑。將亞鉻酸鈉加壓成形、高溫?zé)Y(jié)提高固體潤滑劑的層密度，可抑制高真空運行時的飛散，適于給真空中運轉(zhuǎn)的宇航機器作潤滑劑［18］。

日本住友電工株式會社2011年3月宣布開發(fā)新型熔鹽蓄電池成功，其多種性能優(yōu)于鋰電池，如單位體積的能量密度是鋰電池的兩倍，用于電動汽車時，充電一次的行駛距離成倍增加；成本低，是日系廠商鋰電池的1/10，適于作自然能的儲能及電網(wǎng)調(diào)峰、填谷。該電池使用鈉鹽電解質(zhì)，以亞鉻酸鈉為正極活性物質(zhì)，是亞鉻酸鈉潛在的大用戶［19］。

亞鉻酸鈉另一新用途是生產(chǎn)低硫、低鈉氧化鉻。朗盛德國公司將亞鉻酸鈉在水中用二氧化碳水解制氫氧化鉻，煅燒得到低硫、低鈉氧化鉻［20］。

亞鉻酸鈉制法因用途不同而異。固體潤滑劑亞鉻酸鈉是將碳酸鈉粉同氧化鉻粉混勻，在1 000℃電爐內(nèi)于99.999％氬氣中加熱制得。用作正極活性物質(zhì)的亞鉻酸鈉，是將Cr（OH）3水溶液和NaOH水溶液在同一干燥室內(nèi)分別噴成霧狀進行化合，水洗除去殘留NaOH后再次干燥制得。朗盛德國公司生產(chǎn)氧化鉻的亞鉻酸鈉，是氨氣還原無水重鉻酸鈉（或鉻酸鈉、鉻酸鈉與氧化鉻的混合物）得到。

3.3 鉻酸銅、堿式鉻酸銅、亞鉻酸銅

鉻酸銅、堿式鉻酸銅（銨）用于生產(chǎn)有機合成用的催化劑、磁性陶瓷材料、防止生物附著用涂料（如船底漆）中的顏料、木材防腐劑。亞鉻酸銅用作以高氯酸銨為氧化劑的固體推進劑燃速催化劑；也是典型的鉻黑顏料之一，其黑度、鮮艷性、著色力、發(fā)色性更為優(yōu)良，適于作汽車涂料、薄膜、印刷油墨、陶瓷等的著色劑。

二水鉻酸銅（CuCrO4·2H2O）為紅褐色或黑色結(jié)晶，溶于冷水，在熱水中水解。加熱至325℃即放出氧氣而分解，650℃生成亞鉻酸亞銅（CuCrO2）。無水鉻酸銅為淺紅棕色。Imnadze Ruf A等［21］用n（Cu）∶n（Cr）為1∶1的三水硝酸銅及鉻酸酐的混合物在130～150℃空氣中加熱16 h，得到的淺棕色粉狀半成品于300～350℃加熱8～10 h，即制得無水晶體鉻酸銅。亦可用堿式鉻酸銅與鉻酸酐的混合物在230～310℃的水熱條件下反應(yīng)3～8 h制得。

堿式鉻酸銅典型制法是用重鉻酸銨溶液與硫酸銅溶液反應(yīng)制得。如果重鉻酸銨溶液先與氨溶液混合（反應(yīng)存在大量NH4+），則優(yōu)先析出的是組成為NH4Cu（OH）CrO4的堿式鉻酸銅銨晶體，如果不加入氨溶液，析出的是組成不確定的堿式鉻酸銅沉淀［n CuCrO4·m Cu（OH）2·χH2O］。堿式鉻酸銅（銨）難溶于水、乙醇，溶于醋酸、強無機酸、氨溶液及堿溶液并分解。

阿佛寧［22］使用工業(yè)廢液為原料生產(chǎn)堿式鉻酸銅（銨），大大降低了生產(chǎn)成本，并有利于環(huán)境保護。六價鉻原料使用鉻酸鹽電鍍的廢液，二價銅原料用電子工業(yè)生產(chǎn)的廢液——印刷電路板用過的浸蝕（酸洗）液或印刷電路板鍍銅用過的廢液。兩種廢液先用中和法或陽離子交換劑除去有害的陽離子雜質(zhì)，然后在氨存在下反應(yīng)，得到產(chǎn)物沉淀，必要時可再沉淀凈化，為此將粗堿式鉻酸銅溶于酸溶液或氨溶液，過濾，濾液補加氨溶液或相應(yīng)的無機酸，即析出所需的純產(chǎn)品。

亞鉻酸銅（CuCr2O4）雖可用鉻酸銅、堿式鉻酸銅（銨）熱分解制得，但這樣得到的產(chǎn)物著色力低、黑度差、不夠鮮艷。劉嵋苓［23］的亞鉻酸銅黑顏料制法是將硝酸鉻、硝酸銅、聚乙二醇溶于水，快速攪拌下滴加氫氧化鈉溶液至pH為7～8，生成的氫氧化鉻、氫氧化銅吸附在聚乙二醇膠體表面，沉淀結(jié)束后壓濾水洗、再用無水乙醇洗滌，50℃干燥后于800～900℃煅燒0.5～2 h，制得平均粒度為1.0～1.5μm的銅鉻黑顏料，其耐光性、耐候性、耐遷移性、耐酸堿性均達到最高級，耐溫性平均為1 000℃，具有較高的紅外線反射率。

鉻與銅的化合物還有一些，如重鉻酸銅（用作氧化劑）、酸性鉻酸銅（木材防腐劑）。

3.4 鉻酸甲殼質(zhì)

甲殼質(zhì)氨基的氮含有自由電子對，是良好的配位體，如前述幾丁糖鉻［11］就是甲殼質(zhì)同三價鉻的螯合物，具有調(diào)節(jié)糖代謝、脂代謝的作用。

甲殼質(zhì)氨基的堿性使其能與酸生成鹽，例如溶于醋酸生成可溶的醋酸甲殼質(zhì)溶液。醋酸甲殼質(zhì)同鉻酸鈉或重鉻酸鈉發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成一種不溶于水的新化合物鉻酸甲殼質(zhì)［（C6O4H9NH3）2CrO4］，這是俄羅斯開發(fā)的一種新鉻化合物［24］。鉻酸甲殼質(zhì)無毒，對潮濕、加溫和機械作用均穩(wěn)定，是一種活性氧化劑，其用途是在各種能量凝聚系（如煙火、炸藥）及混合固體火箭燃料中用作活性氧化成分。

鉻酸甲殼質(zhì)與幾丁糖鉻雖同是鉻與甲殼質(zhì)的化合物，但性質(zhì)各異，前者是酸堿結(jié)合的六價鉻的鉻酸鹽，沒有生物活性；后者是三價鉻與配位體形成的螯合物，有生物活性。

3.5 羥氧化鉻

原美國西方化學(xué)公司發(fā)現(xiàn)，不溶于水的羥氧化鉻（CrOOH）即一水氧化鉻（Cr2O3·H2O），是對釩吸附作用極強的吸附劑，并用于脫除紅礬鈉母液流中的釩［25］。羥氧化鉻采用水熱法合成：36.43 g精制蔗糖（為理論量的159％）同159.73 g Na2Cr2O7·2H2O及1 465.8 g無離子水混合，攪拌下在熱壓釜內(nèi)于300℃及91 kg/cm2壓力下反應(yīng)30min，冷卻、濾洗、烘干，制得CrOOH。

甘肅錦世化工有限責(zé)任公司發(fā)明了脫釩床，用于中性液脫釩，脫釩效率大為提高［26］。將羥氧化鉻用耐酸、耐堿、耐高溫玻璃鱗片粘接劑造粒，置于串聯(lián)的床體上，含釩酸鈉2×10-4的中性液流經(jīng)脫釩床時，釩被羥氧化鉻吸附，脫釩后的流出液釩酸鈉質(zhì)量分數(shù)小于1×10-5。若脫釩床流出液中釩酸鈉質(zhì)量分數(shù)大于1×10-4時，羥氧化鉻需酸洗再生，使用質(zhì)量分數(shù)為5％的硫酸溶液，逆向通過脫釩床1 h，流出的酸洗廢液中釩酸鈉質(zhì)量分數(shù)小于1×10-5時即完成再生。將脫釩床流出的酸洗廢液匯集、蒸發(fā)濃縮，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為1.6，加熱煮沸2 h，過濾回收水合五氧化二釩沉淀。

3.6 吡啶類重鉻酸鹽

吡啶類重鉻酸鹽是一種高選擇性氧化劑，將醇氧化成醛或羧酸時選擇性好、收率高，并且對分子中存在的碳碳重鍵等活性基團沒有影響，甚至可將空間位阻很大的醇氧化成醛，而且收率很好。例如，十六烷基吡啶重鉻酸鹽的制法［27］，是將十六烷基溴化吡啶和鉻酸鈉分別加到盛有丙酮和蒸餾水的混合溶劑的反應(yīng)器中，攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH為2～5，溫度控制在5～15℃，反應(yīng)結(jié)束析出黃色沉淀，過濾，洗滌，干燥，得到結(jié)構(gòu)式為［CH3（CH2）15（C5H5N）］2Cr2O7的十六烷基吡啶重鉻酸鹽。

3.7 三價鉻與六價鉻的化合物、堿式重鉻酸鉻、堿式鉻酸鉻

三價鉻同六價鉻的化合物有多種，中國鉻鹽廠將鉻酸酐生產(chǎn)的下腳料硫酸氫鈉用于中性液預(yù)酸化時生成的沉淀就是組成為2Cr2O3·CrO3·n H2O的鉻酸鉻。獨聯(lián)體國家將它用于生產(chǎn)磷酸鉻或磷酸鋁鉻（粘合劑、顏料），亦用于生產(chǎn)堿式硫酸鉻；國內(nèi)用于生產(chǎn)堿式硫酸鉻或在鉻礦焙燒時當(dāng)作返渣回收鉻。前蘇聯(lián)時代開發(fā)、俄羅斯繼續(xù)改進的三價鉻與六價鉻的化合物有堿式重鉻酸鉻［Cr（OH）Cr2O7·2H2O］及堿式鉻酸鉻（［Cr（OH）2］2CrO4），前者已作為精細化工產(chǎn)品用作試劑及制取三價鉻精細產(chǎn)品的原料（優(yōu)點是易溶、反應(yīng)平穩(wěn)、不帶入Na+、Cl-、SO42-等常見雜質(zhì)），后者用作配制模具涂料，兩者均可用于配制金屬表面處理液。堿式重鉻酸鉻早在40 a前已批量生產(chǎn)，蘇聯(lián)專利報道的每批成品已達46.5 kg，對于試劑類精細化工產(chǎn)品已屬規(guī)模生產(chǎn)［28-29］。

朗盛德國公司制取亞鉻酸鈉方法之一，就是將鉻酸鈉與三價及六價鉻化合物的混合物用氣體氨還原制得，其中的三價及六價鉻混合物就有分子式為NaCr3O8即NaCr（CrO4）2的鉻酸鉻鈉。

3.8 堿式硫酸鉻鈣

堿式硫酸鉻鈣［Ca6Cr2（SO4）3（OH）12·25H2O］，是用作硅鋼片涂料的原料。其與水制成的懸浮液是具有高遮蓋力和高粘附力的涂料，用于硅鋼片表面噴涂，涂后的硅鋼片高溫退火形成無疵點的均勻細膜，遮蓋力好，粘附力強，磁損低，優(yōu)于目前使用的氧化鎂。其制法是將硫酸鉻［Cr2（SO4）3］、氫氧化鈣在pH= 8和95℃的水中攪拌反應(yīng)，過濾分離濾液，即得到淡紫色的堿式硫酸鉻鈣沉淀［30］。

3.9 堿式碳酸鉻鋁銨

堿式碳酸鉻鋁銨［（NH4）2CrAl（OH）4（CO3）2］，用作制三價鉻鹽特別是復(fù)合氧化鉻鋁［n（Cr）∶n（Al）＝1∶1的氧化鉻與氧化鋁的固溶體］的原料；作為研磨劑，用于機器、儀表、鐘表、光學(xué)裝置的精密拋光；亦用作熔噴涂料（利用高溫氬氣流將復(fù)合氧化鉻鋁熔噴至陶瓷、金屬表面形成耐磨、耐高溫、耐腐蝕的保護層）。其制法是將含硫酸鉻、硫酸鋁及硫酸鈉的溶液在450～650℃脫水形成沉淀，將沉淀同碳酸銨（碳酸氫銨）的堿性液混合，于70～80℃、pH為8.2±0.2相互反應(yīng)3.5～4 h［31］。

3.10 硬脂酸鉻

硬脂酸鉻在化學(xué)工業(yè)用作斥水劑（止水劑）。將堿式氯化鉻于50～60℃溶解在異丙醇中，然后同硬脂酸于82～84℃相互作用得到硬脂酸鉻［32］。

［1］李寶才，張惠芬，角仕云，等.褐煤蠟的氧化精制漂白方法：中國，101402899［P］.2009-04-08.

［2］柴薇.治療宮頸炎的復(fù)方制劑：中國，1682773［P］.2005-10-19.

［3］索柯洛夫斯基.治療肥胖癥的方法：RU，2277918［P］.2006-06-20.

［4］蔡再華，程西川，吳正松.一種高濃度硫酸鉻—氟化銨三價鉻電鍍液及其制備方法：中國，102443825［P］.2012-05-09.

［5］服部實，前川敬治.堿式硝酸鉻溶液及其制法：日本公開，286584［P］.2003-10-10.

［6］劉志剛，李巖.用草漿木質(zhì)素磺酸銨生產(chǎn)鉻木素的方法：中國，1498891［P］.2004-05-26.

［7］庫達耶娃.鉆井液用藥劑的制法：RU，2443747［P］.2012-02-27；RU，2451042［P］.2012-05-20.

［8］李科星，薛蕓，陸焰，等.一種絡(luò)合乳酸鉻交聯(lián)劑的制備方法：中國，102127412［P］.2011-07-20.

［9］桑野弘行.含三價鉻水溶液及其制法：WO，2010026916［P］. 2010-03-11；易酸溶氫氧化鉻制法：WO，2010026886［P］. 2010-03-11；碳酸鉻及其制法：WO，2010026915［P］.2010-03-11.

［10］Debasis Bagchi.Trivalent chromium compounds，compositions and methodsofuse：US，2009092560［P］.2009-04-09.

［11］白志平，陳光，區(qū)升舉，等.幾丁糖鉻及其制備方法和用途：中國，1202137［P］.2005-05-18；梁雙林.幾丁鉻及其生產(chǎn)方法：中國，1379043［P］.2002-11-13.

［12］Barrow Colin James，Kralovec Jaroslav A，Ewart Harry Stephen. Chromium-fatty acid compounds andmethods ofmaking and using thereof：WO，2006109194［P］.2006-10-19.

［13］張世平，張宏緒.葡萄糖酸鉻及其制備方法：中國，1162590［P］.1997-10-22.

［14］李明喜.皮考啉酸鉻的新制法：日本公開，平8-291190［P］. 1996-11-05；US，5677461［P］.1997-10-14.

［15］李先榮，張國慶，陳寧，等.一種水溶性吡啶甲酸鉻的生產(chǎn)方法：中國，101946897［P］.2011-01-19.

［16］Komorowski JR.Methods and compositions for the treatmentand prevention of hypoglycemia and related disorders：US，20120225134［P］.2012-09-06.

［17］Komorowski J，Juturu V.Chromium complexes for improvementof memory and cognitive function：WO，2009009393［P］.2009-01-15.

［18］下屋敷重廣.固體潤滑劑亞鉻酸鈉的制法：日本公開，平8-295894［P］.1996-11-12.

［19］福永篤夫.NaCrO2材、熔鹽電池及NaCrO2材制法：日本公開，2012-41237［P］.2012-03-01.

［20］Friedrich Holger，Boll Matthias，Ortmann Rainer.Process for preparing chromium（Ⅲ）oxide：WO，2012076564［P］.2012-06-14；WO，2011117274［P］.2011-09-29.

［21］Imnadze Ruf A，Kachibaya Eteri I，Dzhaparidze Levan N，et al. Method ofobtainingcopper chromate：SU，1574539［P］.1990-06-30.

［22］阿佛寧.堿式鉻酸銅制法：RU，2504517［P］.2014-01-20.

［23］劉嵋苓.一種制備銅鉻黑顏料的方法：中國，102153891［P］. 2011-08-17.

［24］薩爾金.鉻酸甲殼質(zhì)合成及其能量密集復(fù)合物：RU，2439081［P］.2012-01-10.

［25］ZellerⅢR L，Morgan R J，Keller U I.Vanadium removal in aqueousstreams：US，5279804［P］.1994-01-18.

［26］張忠元，毛雪琴，武平，等.脫釩床及鉻酸鈉溶液脫釩的方法：中國，102424421［P］.2012-04-25.

［27］錢新明，徐厚才，黃平，等.一種吡啶類重鉻酸鹽的制備方法：中國，102260207［P］.2011-11-30.

［28］捷湟任柯.三價鉻的重鉻酸鹽制法及其用于金屬表面處理用的復(fù)合物：RU，2375310［P］.2009-12-10；列謝特尼柯夫.水溶性堿式重鉻酸鉻制法：SU，636186［P］.1978-12-05.

［29］卡托利娜.三價鉻的堿式鉻酸鉻制法：SU，1321682［P］.1987-07-07.

［30］庫尼柯娃.新化合物堿式硫酸鉻鈣的制法：SU，1587006［P］. 1990-08-23.

［31］捷列任柯.堿式碳酸鉻鋁銨的制法：SU，1608126［P］.1990-11-23.

［32］捷夫亞托夫斯卡婭.硬脂酸鉻制法：RU，1100823［P］.1994-02-15.

聯(lián)系方式：jz330410@sina.com

Development direction of chrom ium salts：Developmentofnew chrom ium productsand uses

JiZhu
（CNOOCTianjin ChemicalResearch＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Development statusof chromium industry in China and abroad in the near 20 yearswas introduced.According to the problems in chromium salt production in China at present，it′s suggested that new processes，new techniques，and new products should be developed and new applications of current products should be explored by the chromium enterprises on the premise of keeping the basic balance of supply and demand.The overview mainly included 3 aspects：1）To expand the application scope of currentproducts(including producing oxidation products by using hexavalent chromiums and expanding the application scope of chromic anhydride etc.）；2）To develop new species for current chromic compounds（fairly soluble chromium hydroxide and fairly soluble chromium carbonate etc.）；3）To develop new chromic compounds（bioactive organic chromic compounds，sodium chromite，copper chromate，basic copper chromate，and copper chromite etc.）.The direction for the chromium industry developmentwaspointed out.

new chromium products；hexavalentchromium；trivalentchromium

TQ136.11

A

1006-4990（2014）10-0001-07

2014-05-29

紀柱（1933—），男，高工，從事物理化學(xué)、分析化學(xué)及化學(xué)工藝研究，主要研究鉻化合物的反應(yīng)機理和新工藝。發(fā)表專著、匯編、文章、譯文等近200件，曾獲國家發(fā)明三等獎、化工部科技進步三等獎、中國石油和化工科技進步一等獎。