劉建新，張瑞霞，楊潔，王衛(wèi)明 （中石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東 東營257000）

劉東清 （中石化勝利油田分公司海洋鉆井公司，山東 東營257000）

CO2溶于水后能產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕，腐蝕速度可超過10mm／a［1］。隨著CO2驅(qū)開發(fā)區(qū)塊的日益增多，CO2腐蝕成為影響抽油桿壽命的重要因素。嚴(yán)重的腐蝕使抽油桿有效截面積變小，腐蝕坑處產(chǎn)生應(yīng)力集中［2，3］，易導(dǎo)致抽油桿斷脫，降低桿柱使用壽命，增加作業(yè)成本，影響油田生產(chǎn)?，F(xiàn)有的CO2腐蝕研究主要集中在油套管鋼方面，對抽油桿的研究很少［4～6］。為此，用反應(yīng)釜模擬CO2驅(qū)生產(chǎn)井高溫高壓油、氣、水三相環(huán)境，開展了D級抽油桿的CO2腐蝕研究，為油田CO2驅(qū)開發(fā)過程中抽油桿的使用與腐蝕控制提供了參考依據(jù)。

1 試驗

試驗材料取自現(xiàn)場使用的D級抽油桿 （25CrMnVA），對材料進(jìn)行成分和金相組織分析，其中C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Cu和V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0．24%、0．28%、0．95%、0．015%、0．005%、0．93%、0．009%、0．008%和0．072%。25CrMnVA顯微組織為回火索氏體，由于添加了能夠細(xì)化晶粒的微量元素V等，所以晶粒更為細(xì)小。試樣加工成1／6環(huán)狀試樣，規(guī)格?76mm×?68mm×12mm，表面用砂紙逐級打磨至800＃，用無水乙醇清洗，丙酮除油，干燥。

試驗用水為模擬高89區(qū)塊典型油井的采出水，總礦化度69369．16mg／L，其中K＋＋Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Cl－、、的質(zhì)量濃度分別是17232．75、7690．35、911．63、41387．88、945．81、1200．75mg／L。試驗用原油為現(xiàn)場采出原油，原油性質(zhì)見表1。

表1 高89區(qū)塊產(chǎn)出原油性質(zhì)

用高溫高壓磁力驅(qū)動反應(yīng)釜模擬井筒環(huán)境，開展CO2腐蝕掛片試驗。用電子天平測量3個平行試樣的腐蝕失重，計算平均腐蝕速率。另一個平行試樣用掃描電鏡 （SEM）觀察腐蝕后的表面形貌，利用X射線衍射 （XRD）對腐蝕產(chǎn)物膜的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。首先進(jìn)行水、氣兩相腐蝕試驗，試驗溫度20～120℃，CO2分壓0．1～20MPa，流速0．75m／s，腐蝕時間144h。然后進(jìn)行油、水、氣三相腐蝕試驗，試驗溫度76℃，CO2分壓10．2MPa，流速1m／s，腐蝕時間480h，含水率分別為5%、10%、30%、50%、75%、90%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同井深處D級抽油桿的腐蝕速率

高89區(qū)塊地層溫度高達(dá)143℃，平均泵掛2500m，產(chǎn)出氣中CO2體積分?jǐn)?shù)平均80%。根據(jù)水氣兩相腐蝕介質(zhì)中不同溫度和壓力時的腐蝕試驗結(jié)果，得出不同井深處25CrMnVA的平均腐蝕速率，結(jié)果見圖1。從圖1可知，井深超過1200m時，25CrMnVA腐蝕速率急劇上升，在2000m時達(dá)到最大值，之后腐蝕速率快速下降。根據(jù)高89區(qū)塊油井溫度、壓力測試結(jié)果，得知在井深1200～2200m范圍內(nèi)，井內(nèi)溫度約60～100℃，CO2分壓約7～14MPa。井深小于2000m時，CO2分壓對腐蝕的影響占主導(dǎo)地位，隨著井深增加，CO2分壓升高，CO2的溶解度升高，溶液對金屬的腐蝕性增強(qiáng)，因此25CrMnVA的平均腐蝕速率升高。另一方面，隨著井深增加，溫度升高，腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性能逐漸提高，致密性增加，對基體的保護(hù)作用明顯提高［7］，因此，在溫度和CO2分壓的協(xié)同作用下，使得25CrMnVA的平均腐蝕速率在井深2000m時達(dá)到最大值。當(dāng)井深超過2000m時，腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)作用占主導(dǎo)地位，從而腐蝕速率逐漸下降。

圖1 不同井深處的腐蝕速率

2.2 原油含水率對平均腐蝕速率的影響

油井產(chǎn)液的含水率是影響CO2腐蝕速率的一個重要因素。圖2是不同原油含水率條件下25CrMnVA的腐蝕速率變化趨勢?？芍?，隨著含水率的增加，腐蝕速率增加。含水率小于30%時，腐蝕速率小于0．01mm／a，處于耐蝕狀態(tài)。含水率在30%～50%之間時，腐蝕速率發(fā)生一次突變，從0．01mm／a上升到0．10mm／a，腐蝕速率提高約10倍。含水率超過50%后，腐蝕速率快速上升，含水率超過75%后，腐蝕速率變化不大。原油對碳鋼的緩蝕機(jī)理主要是幾何覆蓋效應(yīng)，原油在碳鋼表面吸附，有利于生成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，既減少了腐蝕反應(yīng)的活性點，又阻礙了腐蝕性物質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物的傳輸，從而降低了碳鋼的腐蝕速率［4］。CO2腐蝕的程度取決于水浸潤鋼鐵表面的程度。根據(jù)Ostwald相體積理論，當(dāng)水相體積占總體積的比小于26%時，只能形成油包水型乳狀液；當(dāng)水相體積占總體積的比大于74%時，只能形成水包油型乳狀液；而水相體積占總體積的26%～74%時，油包水型和水包油型乳狀液均可形成。因此認(rèn)為，當(dāng)原油含水率低于30%時，形成穩(wěn)定的油包水型乳狀液，原油可潤濕整個金屬表面，原油的緩蝕作用占據(jù)主導(dǎo)地位，材料的腐蝕速率非常小，處于耐蝕狀態(tài)。原油含水率在30%～75%之間時，隨著含水率增加，逐步由 “油包水”為主導(dǎo)向“水包油”為主導(dǎo)轉(zhuǎn)變，原油的保護(hù)作用開始減弱，金屬表面的活性點增加，腐蝕速率逐步增加。當(dāng)原油含水率高于75%后，形成穩(wěn)定的水包油型乳狀液，腐蝕速率很大。

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜微觀形態(tài)與成分

圖3為不同含水率條件下腐蝕產(chǎn)物膜的SEM形貌。含水率50%時腐蝕產(chǎn)物局部覆蓋于材料表面，含水率75%和90%，腐蝕產(chǎn)物膜表現(xiàn)為兩層，表層腐蝕產(chǎn)物呈瘤狀堆積，均有不同程度的脫落。含水率75%時，蝕坑底部堆積形成瘤狀腐蝕產(chǎn)物，含水率90%時腐蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物存在裂紋，且疏松多孔。

圖2 含水率對腐蝕速率的影響

圖3 不同含水率條件下的腐蝕產(chǎn)物膜SEM形貌

對含水率75%時的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行X射線衍射分析，圖譜中 （圖4）未檢測到純FeCO3相的存在，腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)組成比較復(fù)雜，主要由Fe（Ca，Mn）CO3、Fe2O3、Fe和FeO·Cr2O3構(gòu)成。測得的衍射峰強(qiáng)度與FeCO3標(biāo)準(zhǔn)衍射峰強(qiáng)度基本一致，但是衍射峰位置與FeCO3標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置偏離，向左偏移大約1°。這是因為Ca、Mn置換了FeCO3晶體中的Fe，形成了Fe（Ca，Mn）CO3復(fù)鹽，由于晶體中溶入了半徑較大的Ca、Mn原子，使得晶面間距變大，導(dǎo)致衍射峰向小角度偏移［8，9］。當(dāng)試樣脫離腐蝕環(huán)境以后，暴露在空氣中的部分FeCO3膜由于氧化作用會分解成Fe2O3。

圖4 含水率75%腐蝕產(chǎn)物膜XRD圖譜

3 結(jié)論

1）在高89區(qū)塊CO2驅(qū)開發(fā)過程中，井深超過1200m時，25CrMnVA腐蝕速率急劇上升，2000m時腐蝕速率達(dá)到極大值。

2）含水率低于30%時，25CrMnVA腐蝕輕微，處于耐蝕狀態(tài)，含水率超過30%時，腐蝕速率快速上升，應(yīng)采取相應(yīng)的腐蝕防護(hù)措施。

3）25CrMnVA的CO2腐蝕產(chǎn)物膜主要由Fe（Ca，Mn）CO3復(fù)鹽構(gòu)成。

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