余飛(長(zhǎng)業(yè)環(huán)保集團(tuán)有限公司 310020)

皮革廢水因其含有鉻、硫、表面活性劑、多種鞣制劑等化學(xué)品，高CODcr和高氨氮為特征污染物，是工業(yè)廢水中較難處理的一類[1，2]。雖然現(xiàn)在該行業(yè)的清潔生產(chǎn)技術(shù)水平有了大幅度提高，同時(shí)環(huán)保部門的管理力度和企業(yè)規(guī)?；潭却蟠筇岣撸纬闪苏憬?、福建、廣東、河北和遼寧等多個(gè)有代表性的產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)，但由于技術(shù)、地域等原因的限制，企業(yè)單位產(chǎn)品污染物產(chǎn)生量和排放量存在相當(dāng)大的差異，企業(yè)內(nèi)預(yù)處理設(shè)施的設(shè)計(jì)和運(yùn)營(yíng)能力差異也有很大的差異[3，4]。

本文通過對(duì)浙江、福建和河北多個(gè)制革企業(yè)和制革園區(qū)污水處理廠的調(diào)研和資料搜集，本文對(duì)制革業(yè)現(xiàn)存的廢水治理技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)其中的技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行分析。

一、工藝流程

主流工藝流程可以分為三段，一級(jí)處理，二級(jí)處理和三級(jí)處理工藝。一級(jí)處理，基本工藝流程為格柵→沉砂池→調(diào)節(jié)池→預(yù)曝氣池→混凝沉淀池/加藥氣浮池。二級(jí)處理，基本工藝流程為厭氧（水解酸化）→好氧（氧化溝、SBR、A/O）→二沉池。三級(jí)處理為深度處理，主要有混凝沉淀、砂濾、曝氣濾池為主流工藝，其他的如膜技術(shù)、活性炭和高級(jí)氧化也有出現(xiàn)。

以下為制革廢水的典型工藝流程，含鉻經(jīng)過加堿沉淀進(jìn)入原水池，含硫廢水經(jīng)過硫酸亞鐵沉淀進(jìn)入原水池，二甲基甲酰胺（DMF）經(jīng)過精餾塔后回收。表1為各處理單元設(shè)計(jì)去處效果預(yù)測(cè)。

原水池→ph中和池→絮凝池→混凝池→一沉池→水解酸化池→生化反應(yīng)池→二沉池→深度處理→澄清池→出水。

表1 各處理單元設(shè)計(jì)去處效果預(yù)測(cè)

注：GB18918-2002括號(hào)外為一級(jí)A指標(biāo)，括號(hào)內(nèi)為一級(jí)B指標(biāo)

二、出水情況

COD。純制革企業(yè)生產(chǎn)廢水，即使經(jīng)過90h的好氧曝氣，出水COD仍然在150～300mg/L，根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)工藝的不同有所區(qū)別。其中難降解部分的污染物質(zhì)無法通過簡(jiǎn)單的二級(jí)生化去除，故一般企業(yè)預(yù)處理設(shè)施中都設(shè)計(jì)三級(jí)深度處理。預(yù)計(jì)處理到300mg/L為生化處理的理想值。

氨氮。直到近幾年，氨氮才作為制革廢水的考核指標(biāo)，很多企業(yè)在實(shí)際運(yùn)營(yíng)過程中對(duì)氨氮幾乎無去除效果。少數(shù)幾個(gè)處理效果較高的項(xiàng)目，基本以氧化溝工藝和長(zhǎng)好氧區(qū)HRT為工藝特征，長(zhǎng)的HRT（好氧區(qū)HRT達(dá)48h以上）保證了污水在氧化溝好氧區(qū)中反復(fù)循環(huán)，出水COD和氨氮均得到了高效率去除，氨氮可達(dá)5mg/L以下，從土建成本來看偏高，但是在實(shí)際運(yùn)營(yíng)來說降低了壓力。

三、預(yù)處理工藝段

對(duì)于工業(yè)廢水來說，預(yù)處理階段效果好壞直接影響到生化系統(tǒng)的負(fù)荷高低，其也是去除效果最高、單位污染物去除成本最低的階段，其中重金屬的預(yù)處理、絮凝劑的使用和處理效果的監(jiān)控是值得關(guān)注的工藝細(xì)節(jié)。

重金屬對(duì)生化系統(tǒng)的影響。鉻離子對(duì)后續(xù)生化系統(tǒng)的影響較大，一般企業(yè)通過加堿沉淀的方法使得生化池進(jìn)水濃度的鉻在2～4mg/L，這種濃度下鉻離子雖不發(fā)生毒害作用，其實(shí)對(duì)生化處理效率有較大的影響，故對(duì)進(jìn)生化池的鉻指標(biāo)盡量控制在1mg/L以下。

絮凝效果對(duì)生化系統(tǒng)的影響。絮凝效果對(duì)后續(xù)生化影響較大，加藥配方一般為PAC+PAM，其中PAM建議用進(jìn)口品牌，因?yàn)閲?guó)產(chǎn)的摻有雜質(zhì)過多，可能會(huì)對(duì)絮凝不利。

四、生化段工藝

生化段工藝一般以多級(jí)AO法多見，其流程簡(jiǎn)單，無需外加碳源與后曝氣池，反硝化在前，反硝化充分，硝化在后，有機(jī)物去處充分，多級(jí)AO使得去處效果更加穩(wěn)定，確保了出水效果。此外，其還具有可控參數(shù)多，緩沖能力強(qiáng)，平面布置緊湊，土建費(fèi)用經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。

多級(jí)AO。優(yōu)化的參數(shù)為：大流量的回流，內(nèi)回流50-100%，外回流比例50%以上；A/O體積比大于1:3，低于此數(shù)值在二沉池里面易發(fā)生過多的反硝化作用使得二沉池沉降效果降低[8]。

多點(diǎn)進(jìn)水。皮革廢水通過使用多級(jí)A/O使用多級(jí)進(jìn)水的方式，二級(jí)A進(jìn)水可以為反硝化提供充足的碳源（一級(jí)A：二級(jí)A進(jìn)水比例為3～4:1），為反硝化提供良好的條件，避免硝酸鹽的過度積累影響硝化作用，同時(shí)稀釋前段進(jìn)水為一級(jí)O的硝化創(chuàng)造條件。

水力停留時(shí)間。小試和實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HRT達(dá)到45h以上，COD和氨氮基本都能達(dá)到生物處理的極限，進(jìn)一步延長(zhǎng)則在投資上是不經(jīng)濟(jì)的，如有進(jìn)一步提高的需要可以在后面加深度處理則有較好的效果。

本次調(diào)研的結(jié)果來看，大多數(shù)制革業(yè)污水處理設(shè)施在正常運(yùn)行的情況下均能實(shí)現(xiàn)CODcr達(dá)到當(dāng)?shù)氐呐欧艠?biāo)準(zhǔn)，但是氨氮穩(wěn)定合格的比例在30%以下。本文通過對(duì)調(diào)研過程中各個(gè)制革污水處理項(xiàng)目工藝流程和技術(shù)細(xì)節(jié)的對(duì)比、歸納，希望能對(duì)設(shè)計(jì)和運(yùn)營(yíng)起到一定的提示作用。

[1]李宜娟，李彥春，劉漢勛．制革廢水生物處理方法的研究進(jìn)展．中國(guó)皮革，2008，37(9)：50～ 53.

[2]陳學(xué)群，李文龍．制革廢水處理技術(shù)的研究[J].中國(guó)皮革，2000，29(3)：18～21.

[3]馬宏瑞．制革工業(yè)清潔生產(chǎn)和污染控制技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．