李 欣，杜德道，蔡郁文，王 珊

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；2.中國地質(zhì)大學（北京）地球科學與資源學院，北京100083）

松遼盆地徐家圍子地區(qū)火山巖儲層主要次生礦物研究

李 欣1，杜德道1，蔡郁文2，王 珊1

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；2.中國地質(zhì)大學（北京）地球科學與資源學院，北京100083）

以松遼盆地北部徐家圍子地區(qū)深層火山巖儲層為研究對象，通過對徐深氣田50多口井深層火山巖巖心觀察得出，該區(qū)巖石類型從基性、中性到酸性巖均有分布，以酸性巖為主?；鹕饺蹘r有玄武巖、安山巖、粗面巖和流紋巖等；火山碎屑巖包括凝灰?guī)r、流紋質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)r、火山角礫巖和集塊巖。通過巖石薄片顯微鏡下鑒定發(fā)現(xiàn)，各種火山巖均見不同程度的交代作用，如綠泥石化、碳酸巖化、高嶺土化及硅化等。交代作用形成的次生礦物如石英、長石、綠泥石、濁沸石、碳酸鹽礦物及黏土礦物，多充填在氣孔和裂縫中。對以上幾種次生礦物特征作了詳細描述,并根據(jù)熱力學第三定律對石英、綠泥石和濁沸石的形成進行了熱力學模擬。根據(jù)石英、綠泥石和濁沸石3種礦物形成的反應方程式，并結(jié)合地層水資料中K+，Ca+，Na+，H+，（Fe，Mg）2+和（Fe，Al）3+等離子的濃度，分別計算出它們各自形成的平衡常數(shù)K，再根據(jù)熱力學公式Δ＝-R·T·lnK計算出它們各自在不同溫壓條件下的吉布斯自由能變量ΔG（P，T）。通過比較ΔG（P，T）的大小判斷出3種礦物沉淀的先后順序為綠泥石→石英→濁沸石，與鏡下觀察到的成巖順序一致，為研究火山巖儲層次生礦物的成巖演化提供了熱力學依據(jù)。

火山巖儲層；次生礦物；熱力學；松遼盆地

0 引言

1887年，在美國加利福尼亞州的圣華金盆地發(fā)現(xiàn)了世界上第一個火山巖油氣藏，國內(nèi)最早于1957年在準噶爾盆地西北緣發(fā)現(xiàn)了火山巖油氣藏，目前在世界范圍內(nèi)諸多火山巖油氣藏陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)［1］?；鹕綆r儲層作為一種特殊的油氣儲層類型越來越受到關注。近年來，國外學者開始重視火山巖儲層發(fā)育機理方面的研究［2-3］；國內(nèi)學者在火山巖儲層孔隙類型劃分及次生礦物成巖演化方面進行了深入研究［4-5］。

圖1 徐家圍子地區(qū)深層巖性柱狀圖Fig.1 Deep lithological column of Xujiaweizi area

徐家圍子斷陷位于松遼盆地北部，是松遼盆地深層勘探程度最高的一個含氣斷陷。斷陷內(nèi)地層主要由上侏羅統(tǒng)火石嶺組（J3h）、下白堊統(tǒng)沙河子組（K1sh）和營城組（K1ych）組成，以火山巖與沉積巖互層層序為主［6］（圖1）。營一段和營三段火山巖是徐家圍子斷陷的主要儲層。該區(qū)火山巖油氣藏埋深一般為3 000～4 000 m，平均為3 500 m［7-8］。通過對研究區(qū)50多口井深層火山巖儲層進行巖心觀察及巖石薄片鑒定認為，火山巖巖性從基性、中性到酸性均有分布，以酸性巖為主。凝灰?guī)r和流紋質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)r等火山碎屑巖儲集物性較好，以發(fā)育天然氣孔、微裂縫及晶體溶孔為主。各種火山巖均見不同程度的交代作用，如綠泥石化、碳酸巖化、高嶺土化及硅化等。筆者對該區(qū)石英、長石、綠泥石、濁沸石、碳酸鹽礦物及黏土礦物特征進行詳細描述，并在前人研究的基礎上通過熱力學模擬方法探討濁沸石、綠泥石和石英3種次生礦物沉淀的熱力學條件，以期為該區(qū)火山巖儲層次生礦物成巖演化研究提供熱力學依據(jù)。

1 儲層巖石類型

在巖石化學成分分析的基礎上，利用火山巖主量元素TAS分類圖解［9］（圖2），并結(jié)合巖石薄片鑒定，對研究區(qū)火山巖作了統(tǒng)一化學分類。研究區(qū)火山巖從基性、中性到酸性巖均有分布，以酸性巖為主。熔巖有玄武巖、安山玄武巖、玄武安山巖、安山巖、粗安巖、粗面巖、英安巖、（球粒）流紋巖及珍珠巖等；火山碎屑巖有凝灰?guī)r、流紋質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)r、火山角礫巖及集塊巖。

圖2 徐家圍子地區(qū)深層火山巖TAS圖［9］1.副長石巖；2.響巖；3.堿玄巖；4.響巖質(zhì)堿玄巖；5.堿玄質(zhì)響巖；6.粗面玄武巖；7.玄武質(zhì)粗安巖；8.粗安巖；9.粗面巖、粗面英安巖；10.苦橄玄武巖；11.玄武巖；12.玄武安山巖；13.安山巖；14.英安巖；15.流紋巖Fig.2 TAS diagram of deep volcanic rocks in Xujiaweizi area

2 次生礦物的種類及特征

次生礦物是指巖漿在基本凝固成固相巖石后，受殘余揮發(fā)組分和巖漿期后流體的作用（蝕變、交代及沉淀）而生成的礦物［10］。次生礦物往往交代原生礦物，或充填在礦物的孔隙及晶洞中，如巖漿期后的流體可形成石英、螢石等礦物，或發(fā)生反應交代原生礦物形成蝕變礦物，如長石的高嶺土化及斜長石遭受鈉黝簾石化形成鈉長石及黝簾石等。

研究表明，該區(qū)次生礦物主要有石英、菱鐵礦、方解石、長石、綠泥石、綠簾石、濁沸石、黏土礦物、鈉鐵閃石、云母、玉髓、氟碳鈣鈰礦、螢石、黃鐵礦、方沸石及葡萄石等16種，其中石英、菱鐵礦、方解石、長石、綠泥石及黏土礦物分布廣泛，濁沸石發(fā)育在中基性火山巖氣孔中，以下主要對這幾種主要次生礦物特征進行詳細描述。

2.1 石英

形成石英及玉髓的作用稱為硅化［10］，在熔巖和火山碎屑巖中均可見到強烈的硅化（圖版Ⅰ-1～Ⅰ-2）。硅化過程中石英常發(fā)生次生加大，可見到次生加大邊，再生長作用常形成具有同一光性方位石英。玉髓形成的溫度比石英形成的溫度要低，由于硅化過程常產(chǎn)生玉髓和玉髓狀石英，因此常呈消光特征。研究區(qū)次生石英主要由長石溶解而形成，其形成過程為［11-13］

計算時將上式簡化為

根據(jù)反應方程式，鈉長石溶解形成次生石英的平衡常數(shù)為K1=lna（Na+）/a（H+）。

根據(jù)反應方程式，鉀長石溶解形成次生石英的平衡常數(shù)為K2=lna（K+）/a（H+）。

上述a（Na+），a（K+）和a（H+）分別為地層水中Na+，K+和H+等離子的活度。

2.2 長石

長石是一種分布廣泛的礦物，其形成的溫度范圍較大，不同類型巖石中均可見到（圖版Ⅰ-1～Ⅰ-2）。長石主要以2種形式存在：一是鈉長石交代斜長石；二是在氣孔中或氣孔周邊形成長石晶體。

次生長石的生長和發(fā)育實際上就是鈉長石化的結(jié)果［14］。在成巖過程中，隨著成巖環(huán)境的變化，不穩(wěn)定的長石組分不斷地向穩(wěn)定的鈉長石組分端元轉(zhuǎn)化。不同盆地的鈉長石化作用具有各自的特點。前人統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，隨著埋深的增加，斜長石和鉀長石的相對百分含量有規(guī)律地變化，斜長石顆粒有明顯增多的趨勢，而鉀長石顆粒卻不斷減少［15］。鈉長石交代斜長石時，常形成周邊交代結(jié)構(gòu)，即通常所說的凈邊結(jié)構(gòu)。具有這種結(jié)構(gòu)的鈉長石往往繼承了原先斜長石的光性方位，且通常不見雙晶。這種鈉長石化作用往往是斜長石被碳酸巖化、絹云母化過程中鈣的流失等原因引起的去鈣長石化作用。斜長石高嶺土化時所產(chǎn)生的鈉長石，除構(gòu)成周邊結(jié)構(gòu)外，在其內(nèi)部還形成網(wǎng)狀的、不規(guī)則的鈉長石和高嶺石等緊密共生，周邊和內(nèi)部網(wǎng)狀的鈉長石光性方位一致。

一般情況下鈉長石化與次生高嶺石的生成有密切聯(lián)系，其過程為

2.3 濁沸石

沸石礦物是含水的堿或堿土鋁硅酸鹽礦物，常作為長石的次生礦物產(chǎn)出［16］。濁沸石屬單斜晶系，充填于中、基性火山巖的氣孔中（圖版Ⅰ-3）。濁沸石的理論分子式為CaAl2Si4O12·4H2O，各元素的理論值為CaO 11.9，Al2O321.7，SiO251.10，H2O 15.30，有時含Mg2+，有時有Fe3+交代Al3+。單偏光下為單斜板柱狀晶體，發(fā)育2組近直交節(jié)理；單個晶體無色透明，質(zhì)脆，易折斷。干涉色為一級灰白色至二級黃白色，正延性。集合體多為放射狀，易破碎。

濁沸石是晚期成巖作用的產(chǎn)物，其形成的物質(zhì)條件可以是多方面的，如據(jù)文獻［17］報道，Hay等認為與火山碎屑巖有關；蘇明迪等［18］認為中國東部中生代火山中的沸石巖主要是由降落或噴溢在淡水湖盆或陸地上的火山灰、火山灰流和火山熔巖中的火山玻璃在“開放體系”中與湖水、滲透地下水或火山活動后期的熱水反應所形成。松遼盆地濁沸石在陰極發(fā)光顯微鏡下通常不發(fā)光，濁沸石晶體內(nèi)可見到長石的殘余物，或者呈現(xiàn)長石向濁沸石過渡的結(jié)構(gòu)和光性，這說明濁沸石與長石的鈉長石化及石英的再生長幾乎同時發(fā)生。該區(qū)濁沸石是在孔隙溶液中富鈣貧碳酸根離子的堿性條件下，溶液與長石和火山碎屑相互作用產(chǎn)生的富鈣濁沸石［19］。許多研究者認為［20-22］，成巖濁沸石主要由以下2個反應形成：

（1）高嶺石和方解石反應形成濁沸石

（2）斜長石蝕變形成濁沸石

在實際計算中，該反應可簡化為

由于斜長石和濁沸石均屬架狀硅酸鹽，成分和結(jié)構(gòu)相似，因此濁沸石可在斜長石發(fā)生鈉長石化過程中形成。以鈣長石為例，其反應式如下：

根據(jù)反應方程式，濁沸石形成的平衡常數(shù)為K= ln［a（Ca+）/a（Na+）2］。

2.4 綠泥石

綠泥石是鐵、鎂、鋁的含水鋁硅酸鹽礦物。研究區(qū)綠泥石主要出現(xiàn)在中基性火山巖中。薄片中觀察到的綠泥石有2種產(chǎn)狀：一是由于熱液中含有一定量的Fe2+，Mg2+，Si4+等離子，在原生冷凝氣孔和收縮縫中沉淀形成呈脈狀分布的綠泥石，其中的綠泥石有蠕蟲狀和葉片狀2種形態(tài)；二是由長石蝕變而成的綠泥石，這種綠泥石一般顆粒較小且破碎（圖版Ⅰ-4）。從成巖分析來看，綠泥石充填在氣孔和裂縫中，并且后期又被方解石和沸石交代，在一定程度上堵塞了孔隙。綠泥石在單偏光鏡下呈綠色，多色性很弱，且不明顯；在正交偏光鏡下一級干涉色呈異常的灰藍色。

綠泥石在自然界分布廣泛，是沉積巖、低級變質(zhì)巖及水熱蝕變巖中的主要礦物之一，也是熱液蝕變作用的重要產(chǎn)物之一［23］?；曰鹕綆r氣孔中綠泥石的成因有2種：一種是由火山玻璃、斜長石及輝石遇熱液蝕變后，熱液交代橄欖石斑晶形成綠泥石；另一種是膠體溶液充填后結(jié)晶形成綠泥石。礦物蝕變演化形成的綠泥石形成溫度為128～217℃，溶液沉淀結(jié)晶形成的綠泥石形成溫度為31～63℃［24］。

斜長石蝕變形成綠泥石的反應方程式如下：

根據(jù)反應方程式，綠泥石形成的平衡常數(shù)為K= ln［a（Na+）·a（H+）6］/{a［（Fe，Mg）2+］2·a（Fe，Al）3+}。

2.5 碳酸鹽礦物

研究區(qū)深層火山巖儲層中的次生碳酸鹽礦物主要有方解石及菱鐵礦。方解石及菱鐵礦為碳酸巖化作用的產(chǎn)物。碳酸巖化是指巖石遭受熱液（以中、低溫熱液為主）蝕變后，產(chǎn)生相當數(shù)量的碳酸鹽礦物，如方解石、菱鐵礦、鐵白云石、白云石及菱鎂礦等。碳酸鹽形成后又常被石英交代，常見石英和碳酸鹽礦物共生的現(xiàn)象。

2.5.1 方解石

方解石（圖版Ⅰ-5）廣泛出現(xiàn)在各種類型的巖石中。它在單偏光鏡下無色，形狀不規(guī)則，具有菱面體解理，表現(xiàn)為正中突起—負低突起（閃突起）；正交鏡下呈高級白干涉色。

變質(zhì)作用、火山活動及巖層中某些化學作用所產(chǎn)生的有機酸或者CO2，造成碳酸鹽巖中孔隙水的性質(zhì)發(fā)生了變化，從而引起碳酸鹽礦物或者其他成分發(fā)生溶蝕和沉淀作用。pH值和溫度是方解石溶解度最主要的2個控制因素，pH值和溫度降低有利于方解石的溶解，且方解石在強酸、弱酸和堿性介質(zhì)中的溶解反應極不相同。

2.5.2 菱鐵礦

菱鐵礦是研究區(qū)常見的次生礦物，在一些區(qū)域它常與鐵質(zhì)氧化物和鈉鐵閃石等共生，而在另一些區(qū)域它又常與方解石共生（圖版Ⅰ-5）。菱鐵礦在鏡下呈粒狀，形狀不完整，邊緣可見黃色或棕色斑點，菱面體解理完全，表現(xiàn)為正極高—正中突起；正交鏡下呈高級白干涉色，對稱消光，雙晶不常見。

2.6 黏土礦物

研究區(qū)火山巖多為中酸性偏堿性，堿金屬和堿土金屬元素含量高，在深埋成巖階段流體會使火山巖溶蝕并分解出大量K+，Na+，Ca2+，Mn2+，Al3+，F(xiàn)e2+， Fe3+，Mn2+和Ni2+等離子，這些成分可與孔隙水作用形成高嶺石等黏土礦物。

高嶺石是火山巖中含量較高的自生黏土礦物，鏡下觀察常以書頁狀或手風琴狀集合體充填在粒間孔隙中。次生高嶺石具有2種不同成因類型：一種是長石蝕變所形成，其集合體保持了原顆粒的外形；另一種則是從孔隙水中直接沉淀而形成，呈分散狀充填孔隙。鏡下可以看到蝕變的長石表面存在高嶺石（圖版Ⅰ-6）。還有一種可能就是自生高嶺石，是從孔隙溶液中通過膠體或化學沉淀形式形成的新的黏土礦物。該區(qū)深層儲層自生高嶺石較少，主要為長石溶蝕形成的高嶺石。次生高嶺石形成過程為［24］

3 次生礦物形成的熱力學研究

當?shù)貙铀偷V物共存時，二者發(fā)生反應并進行物質(zhì)和能量的交換，達到化學平衡，次生礦物發(fā)生溶蝕或者沉淀。目前觀察到的溶蝕孔隙及天然氣孔中充填的次生礦物均是地層水和巖石之間發(fā)生化學反應所形成的［25-27］。因此，次生礦物的溶蝕和沉淀取決于礦物成分、流體性質(zhì)和熱力學條件。在獲得精確的礦物成分和流體性質(zhì)的基礎上，可建立流體-巖石體系熱力學模型。石油與天然氣儲層中次生礦物成巖順序普遍通過巖石薄片的顯微鏡下鑒定或?qū)嶒瀻r石學方法來進行判斷。筆者通過礦物形成的熱力學條件判斷次生礦物成巖的順序，以便為鏡下鑒定提供熱力學依據(jù)。

3.1 熱力學依據(jù)

在熱力學研究中，應當基于熱力學第三定律，根據(jù)自由能變化的數(shù)值來確定反應進行的方向與熱力學趨勢［28］。化學反應的吉布斯自由能變量（ΔG）可作為熱力學過程的方向和限度的判據(jù)，以及熱力學過程不可逆性大小的量度。當ΔG>0，過程不可能自動發(fā)生；當ΔG=0，過程平衡；當ΔG<0，過程自動發(fā)生（不可逆）［28］。ΔG值越低，說明自動過程越易發(fā)生，而且反應越快。吉布斯自由能變量是利用熱力學函數(shù)熵和焓進行計算［29］。

恒溫條件下反應的ΔG可以表示為

式中：ΔG為反映自由能；ΔH為反應焓的改變量，即Σ（H）生成物-Σ（H）反應物；ΔS為反應熵的改變量，即Σ（S）生成物-Σ（S）反應物；T為反應溫度，K。

在P=0.101 325 MPa條件下

以上是從反應的熱力學趨勢討論次生礦物溶蝕和沉淀反應的可能性，具體涉及到流體溶液時，盡管反應有很大的熱力學趨勢，但是生成物離子濃度與反應物離子濃度仍可改變反應的方向和速度，因此，需要考慮流體中各種離子的濃度對平衡常數(shù)的影響。此時反應的ΔG（P，T）可以表示為

當反應達到平衡狀態(tài)時，ΔG（P，T）=0，于是有

式（13）～（14）中：ΔG（P，T）為在溫度為T和壓力為P條件下反應的自由能變化；Δ為在溫度為T和P＝0.101 325 MPa條件下反應的自由能變化，可由公式ΔG=ΔH-T·Δ求得；ΔV（P）為反應過程中礦物體積隨壓力的變化。

當壓力對礦物體積變化影響不大時，ΔV（P）＝0，則有

式中：K為平衡常數(shù)，對于溶液來說，K＝生成物中離子的活度積／反應物的離子的活度積。根據(jù)式（15）可確定反應物和生成物之間的平衡曲線。

3.2 次生礦物成巖順序判別

前文已經(jīng)給出濁沸石、綠泥石和石英3種次生礦物形成的反應方程式及它們的平衡常數(shù)，根據(jù)油田地層水資料提供的各種離子濃度，可計算出研究區(qū)3種次生礦物的平衡常數(shù)，再根據(jù)式（15）可計算出在不同溫壓條件下3種次生礦物沉淀反應的吉布斯自由能變量ΔG（P，T）。

在熱力學上可通過比較ΔG（P，T）大小來判斷礦物形成反應發(fā)生的先后，ΔG（P，T）大的后沉淀，ΔG（P，T）小的先沉淀。由地溫梯度和深度計算出濁沸石、綠泥石和石英發(fā)生沉淀的溫度為392～440 K，進而計算它們在這個溫度區(qū)間內(nèi)不同壓力下的ΔG（P，T）值。計算結(jié)果如表1～3所列。

從表1～3中可看出，在392～440 K溫度范圍內(nèi)不同壓力下濁沸石、綠泥石和石英沉淀的反應方程式的ΔG（P，T）值各不相同，均表現(xiàn)為ΔG（P，T）濁沸石＞ΔG（P，T）石英＞ΔG（P，T）綠泥石，按照熱力學原理推斷這3種次生礦物沉淀的先后順序為綠泥石→石英→濁沸石，與鏡下觀察的結(jié)果一致，為顯微鏡下鑒定成巖順序提供了熱力學依據(jù)。

表1 濁沸石在392～440 K溫度范圍形成的ΔG（P，T）值Table1 ΔG（P，T）value of laumontite formed in the temperature ranging from 392 K to 440 K

表2 綠泥石在392～440 K溫度范圍形成的ΔG（P，T）值Table2 ΔG（P，T）value of chlorite formed in the temperature ranging from 392 K to 440 K

表3 石英在392～440 K溫度范圍形成的ΔG（P，T）值Table3 ΔG（P，T）value of quartz formed in the temperature ranging from 392 K to 440 K

續(xù)表

4 結(jié)論

（1）松遼盆地徐家圍子地區(qū)深層火山巖儲層次生礦物主要有石英、菱鐵礦、方解石、長石、綠泥石、綠簾石、濁沸石、黏土礦物、鈉鐵閃石、云母、玉髓、氟碳鈣鈰礦、螢石、黃鐵礦、方沸石及葡萄石等16種，其中石英、菱鐵礦、方解石、長石、綠泥石及黏土礦物分布廣泛。

（2）通過熱力學方法計算出濁沸石、綠泥石和石英3種次生礦物沉淀反應的吉布斯自由能變量ΔG（P，T），并比較它們的大小，進而推斷出3種礦物沉淀的順序為綠泥石→石英→濁沸石，與鏡下觀察的結(jié)果一致，為鏡下觀察成巖順序提供了熱力學依據(jù)。

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圖版Ⅰ

（本文編輯：于惠宇）

Study on major secondary minerals in volcanic reservoir in Xujiaweizi area,Songliao Basin

LI Xin1，DU Dedao1，CAI Yuwen2，WANG Shan1
（1.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration&Development，Beijing 100083，China；2.School of Earth Sciences and Resources，China University of Geosciences，Beijing 100083，China）

Based on the volcanic rock core observation of more than 50 wells in Xushen Gas Field,this paper studied the deep volcanic reservoir in Xujiaweizi area in northern Songliao Basin.The result shows that the rock types of deep volcanic reservoir include basic rock,neutral rock and acidic rock,with the acidic rock being dominated.Volcanic lava includes basalt,andesite,trachyte and rhyolite,while volcaniclastic rock includes tuffs,rhyolitic ignimbrites, volcanic breccia and agglomerate.Through thin section observation by microscope,it is discovered that the volcanic rocks are in a variety of different degrees of metasomatism which formed many secondary minerals such as laumontite, chlorite,quartz,feldspar,siderite,calcite and clay mineral filling in pores and cracks.The characteristics of these secondary minerals were detailedly described and their forming thermodynamics conditions were simulated accordingto the third law of thermodynamics.According to the chemical equation of laumontite,chlorite and quartz,combined with the ionic concentration of K+,Ca+,Na+，H+,（Fe,Mg）2+and（Fe,Al）3+in formation water,we can work out the equilibrium constant K,and then calculate the ΔG（P，T）values under different temperature and pressure according to the equation Δ＝-R·T·ln K.By comparing the ΔG（P，T）values of laumontite,chlorite and quartz,the formation time order was determined.The chlorite is formed firstly then the quartz,and the last one is laumontite.The thermodynamic simulation result can be proofed by microscope observation,which provides thermodynamics proof for the study on diagenetic evolutionofsecondaryminerals in volcanic reservoir.

volcanic reservoir；secondarymaterials；thermodynamics；SongliaoBasin

P57

A

1673-8926（2014）06-0098-08

2014-03-06；

2014-05-11

國家重點基礎研究發(fā)展計劃（973）項目“火山巖油氣藏的形成機制與分布規(guī)律”（編號：2009CB219301）資助

李欣（1982-），女，博士，工程師，主要從事石油地質(zhì)學方面的研究工作。地址：（100083）北京市海淀區(qū)學院路20號中國石油勘探開發(fā)研究院。E-mail：xinxin283@163.com。