劉暢，蘇 龍，關(guān)寶文，4，鄭有偉，4，常 江，鄭建京

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249；2.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000；3.中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

茂名油頁(yè)巖生烴演化特征及熱解動(dòng)力學(xué)
——以瓊東南盆地地質(zhì)模型為例

劉暢1，蘇 龍2，3，關(guān)寶文2，3，4，鄭有偉2，3，4，常 江2，3，鄭建京2，3

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249；2.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000；3.中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

針對(duì)海上高地溫場(chǎng)條件下天然氣的生成和預(yù)測(cè)研究，選用瓊東南盆地的地質(zhì)模型，以低成熟茂名油頁(yè)巖（Ⅱ型有機(jī)質(zhì)）與該盆地的煤（Ⅲ型有機(jī)質(zhì)）為樣品，采用封閉體系和開(kāi)放體系全巖熱解實(shí)驗(yàn)，得出熱解油氣的產(chǎn)率特征。不同演化階段各烴類組分的生烴動(dòng)力學(xué)定量模型表明，煤生成不同組分的活化能分布范圍比茂名油頁(yè)巖的寬得多。其中，茂名油頁(yè)巖熱解生成甲烷、乙烷、丙烷和重?zé)N（C4～6）對(duì)應(yīng)的活化能分布范圍分別為38～86 kcal/mol，44～92 kcal/mol，43～77 kcal/mol和46～70 kcal/mol；活化能主頻分別為52 kcal/mol，54 kcal/mol，63 kcal/mol和48 kcal/mol，所占比例分別為20.44%、38.04%、42.50%和25.05%；指前因子分別為6.47×1011s-1，2.70×1012s-1，1.09×1015s-1和8.39×1015s-1。利用生氣動(dòng)力學(xué)方法，結(jié)合瓊東南盆地的熱史數(shù)據(jù)，通過(guò)茂名油頁(yè)巖和煤的生氣預(yù)測(cè)對(duì)比揭示，在地質(zhì)條件下的生氣過(guò)程中，與茂名油頁(yè)巖相比較，煤具有釋放氫的慢速率與低生成率的特征以及較長(zhǎng)的演化進(jìn)程。結(jié)果認(rèn)為：類似于瓊東南盆地崖城組煤系烴源巖，處于海上高地溫場(chǎng)條件下，在高演化階段仍具有很好的生氣潛力。該研究拓寬了我國(guó)海域煤型氣的勘探領(lǐng)域，具有實(shí)踐和理論意義。

茂名油頁(yè)巖；生烴動(dòng)力學(xué)；煤系烴源巖；地質(zhì)模型；瓊東南盆地

0 引言

熱模擬實(shí)驗(yàn)方法是認(rèn)識(shí)源巖生氣過(guò)程、生氣階段與生氣機(jī)理，及評(píng)價(jià)源巖生氣潛力，并獲取資源評(píng)價(jià)參數(shù)的重要手段，在地球化學(xué)領(lǐng)域得到了相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。天然氣的生成，通常包括干酪根直接裂解成氣和干酪根先裂解成油，再由油裂解成氣2種過(guò)程，無(wú)論哪種過(guò)程均包含大量復(fù)雜且不可逆的化學(xué)反應(yīng)；煤型氣的生成，主要通過(guò)Ⅱ型與Ⅲ型有機(jī)質(zhì)直接熱分解形成［1-2］。在地質(zhì)演化過(guò)程中，因溫度與時(shí)間呈正相關(guān)性，故天然氣的生成條件主要受溫度及非等溫化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制［3］。國(guó)內(nèi)外學(xué)者［4-6］通過(guò)大量烴類生成的模擬實(shí)驗(yàn)研究，已建立了充實(shí)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)及各種動(dòng)力學(xué)模型［7-10］，可進(jìn)行有效的氣源對(duì)比和各種評(píng)價(jià)及預(yù)測(cè)方法研究［9-13］。地質(zhì)過(guò)程與實(shí)驗(yàn)室可控條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，具有相同的化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)［6-7，14-17］，即相同的生氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)（活化能E與指前因子A）。因此，可以運(yùn)用生氣動(dòng)力學(xué)方法，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論來(lái)求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，搭建實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與地質(zhì)應(yīng)用之間的橋梁，進(jìn)而研究地質(zhì)條件下低溫、長(zhǎng)時(shí)間的慢速反應(yīng)過(guò)程［18］，并得到廣泛應(yīng)用［6-9，14-15］。用以確定生氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)的熱模擬實(shí)驗(yàn)，從開(kāi)放程度上分為封閉體系［6-8，17-18］和開(kāi)放體系［9-10，14-18］，前者適用于Ⅰ型有機(jī)質(zhì)；而在研究Ⅱ型與Ⅲ型有機(jī)質(zhì)時(shí)采用后者更合理［9-10］，主要反映有機(jī)質(zhì)的初次裂解，有利于準(zhǔn)確了解不同生氣階段的演化特征。那么，Ⅱ型和Ⅲ型有機(jī)質(zhì)在海上高地溫場(chǎng)條件下，其生氣動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、生氣動(dòng)力學(xué)過(guò)程與生氣潛力評(píng)價(jià)及其預(yù)測(cè)如何，這正是本文試圖探討的問(wèn)題。因此，筆者通過(guò)對(duì)煤（Ⅲ型有機(jī)質(zhì)）和茂名油頁(yè)巖（Ⅱ型有機(jī)質(zhì)）開(kāi)展全巖熱解實(shí)驗(yàn)，選擇高地溫場(chǎng)條件下的地質(zhì)模型，擬得出茂名油頁(yè)巖的生烴演化特征，并預(yù)測(cè)煤和茂名油頁(yè)巖生成天然氣的潛力，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)海上高地溫場(chǎng)條件下不同熱演化階段Ⅱ型和Ⅲ型有機(jī)質(zhì)裂解生成煤型氣的過(guò)程提供地球化學(xué)依據(jù)。

1 地質(zhì)模型

經(jīng)大量的地質(zhì)資料調(diào)研，瓊東南盆地的地溫場(chǎng)為高地溫場(chǎng)，具有“三高”特征［19-20］，即地溫梯度高、大地?zé)崃髦蹈吆统墒於雀?，并且深水區(qū)（水深大于500 m）溫度比淺水區(qū)更高。該盆地平均地溫梯度為4℃/100 m，明顯高于世界上各時(shí)代沉積盆地的平均地溫梯度3℃/100 m，也高于我國(guó)含油氣盆地的地溫梯度（表1）。瓊東南盆地淺水區(qū)平均大地?zé)崃髦禐?6±9.8 mW/m2，而深水區(qū)為77.5±14.8 mW/m2，總體表現(xiàn)為西高東低、南高北低的特征［19］，比中國(guó)大陸地區(qū)平均大地?zé)崃髦担?3±24.2 mW/m2）［30］高10 mW/m2以上，也高于中國(guó)近海其他盆地：東海盆地臺(tái)北坳陷的大地?zé)崃髦禐?9.5～81.3 mW/m2，平均為70.4 mW/m2；西湖坳陷的大地?zé)崃髦禐?5.3～84.3 mW/m2，平均為71.7 mW/m2［29］；南黃海盆地南部地區(qū)大地?zé)崃髦禐?0.1～76.8 mW/m2，平均為67.7 mW/m2［30］。

表1 我國(guó)含油氣盆地地溫梯度數(shù)據(jù)Table1 The geothermal gradient data of the oil and gas basins in China

新構(gòu)造期（5.3 Ma）以來(lái)，瓊東南盆地快速沉降沉積，沉降速率大于200 m/Ma［8］，特別是在中央坳陷帶可達(dá)550 m/Ma［8］［圖1（a）］；沉積地層厚度巨大［31］，在中央坳陷帶的局部深坳陷超過(guò)11 km［圖1（b）］，最大沉積厚度達(dá)12 km［圖1（c）～1（d）］。新構(gòu)造運(yùn)動(dòng)顯著影響到盆地西部的晚期巨幅沉降［32］［圖1（c）］，煤系地層中主力氣源巖—崖城組快速深埋，地溫升高，有機(jī)質(zhì)急劇演化，短期內(nèi)迅速成熟，達(dá)到成熟—高成熟階段［20］［圖1（e）］，生排烴產(chǎn)物主要是煤型氣［1，31，33-34］。通過(guò)上述對(duì)比，瓊東南盆地的地溫場(chǎng)為海上高地溫場(chǎng)條件，適合于研究其天然氣的生成，因此選擇瓊東南盆地YC21-1-4井和YC26-1-1井為參數(shù)井［10，33］，根據(jù)崖南凹陷的埋藏史［圖1（e）］，建立了該盆地的地質(zhì)模型（圖1），遵循該盆地的地層埋藏、構(gòu)造演化和崖城組煤系烴源巖熱演化過(guò)程對(duì)其天然氣的生成進(jìn)行研究。

圖1 瓊東南盆地地質(zhì)模型Fig.1 The geological model of Qiongdongnan Basin

2 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

本次實(shí)驗(yàn)選擇的樣品，包括黑褐色茂名油頁(yè)巖與瓊東南盆地YC13-1-6井3 977～3 979 m的煤（表2）。其中，前者的干酪根元素組成H/C值為1.65，O/C值為0.19，鏡下鑒定分析證實(shí)其有機(jī)質(zhì)類型為Ⅱ型［8，35］，熱演化程度低，實(shí)測(cè)Ro為0.44%；后者的有機(jī)質(zhì)類型為Ⅲ型。為滿足實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的計(jì)量精度標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)中采用全巖樣品，以使實(shí)驗(yàn)條件更接近地層實(shí)際情況。

熱解實(shí)驗(yàn)采用封閉體系加水恒溫和開(kāi)放體系恒速升溫實(shí)驗(yàn)。前者的樣品為茂名油頁(yè)巖，采用GCF-0.25 L型高壓釜，模擬溫度為250～500℃，溫階為50℃，恒溫72 h；實(shí)驗(yàn)流程及方法參照文獻(xiàn)［8，17］。后者的樣品為茂名生油巖和煤，利用真空管式爐，模擬溫度為250～1 100℃，溫階為50℃；載氣為純氦氣，實(shí)驗(yàn)裝置、流程及方法參照文獻(xiàn)［8-10］；升溫速率分別為8℃/min和20℃/min，以模擬海上高地溫場(chǎng)條件；通過(guò)計(jì)算獲取生氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，采用Kinetics 2005專用軟件，其核心是美國(guó)勞倫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室動(dòng)力學(xué)模型。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品的地球化學(xué)參數(shù)分析結(jié)果Table2 The analysis results of geochemical parameters derived from the samples

熱解實(shí)驗(yàn)流程包括樣品粉碎、熱解、凝析油收集與柱色層分離、氣體收集與分析計(jì)算等。具體為：把實(shí)驗(yàn)后的固體殘?jiān)鬯橹?47 μm以下，用氯仿索氏抽提72 h，抽提物為氯仿瀝青“A”；液態(tài)產(chǎn)物凝析油和氯仿瀝青“A”經(jīng)正己烷沉淀瀝青質(zhì)后，用硅膠-氧化鋁（3∶1）柱色層進(jìn)行分離，分別用正己烷、二氯甲烷和甲醇洗脫得到飽和烴、芳烴和非烴。氣體進(jìn)入DANI GC1000氣相色譜儀進(jìn)行組分分析。儀器檢測(cè)條件為：MS-GJW-Ⅳ柱系統(tǒng)和MS-GJW-Ⅱ柱系統(tǒng)，柱溫為29℃（4℃/min）～190℃（70℃/min），柱前壓為160 kPa，載氣為H2和Ar，TCD溫度為200℃，F(xiàn)ID溫度為250℃，F(xiàn)PD溫度為300℃，ECD溫度為350℃，進(jìn)樣口溫度為130℃，柱流速為30～40 mL/min，進(jìn)樣量為2 mL。

3 化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理及其模型

大量研究［2-3］已經(jīng)證明，有機(jī)質(zhì)的生氣過(guò)程是熱力作用下的化學(xué)反應(yīng)，主要為干酪根通過(guò)化學(xué)鍵斷裂和結(jié)構(gòu)重組，反應(yīng)的速率和程度及其與時(shí)間、溫度的關(guān)系，同許多熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程一樣，可以用化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理來(lái)解釋，并通過(guò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型定量描述［2-3，6-7］。在目前提出的各種化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型中，有限個(gè)平行一級(jí)反應(yīng)模型具有比較廣泛的實(shí)用性，是目前研究應(yīng)用的重點(diǎn)。因此，筆者選用該模型來(lái)研究樣品的生氣過(guò)程。模型將有機(jī)質(zhì)成烴反應(yīng)視為若干個(gè)具有不同或相同指前因子Ai和不同活化能Ei同時(shí)發(fā)生的平行一級(jí)反應(yīng)［6-7］，可表述為：

對(duì)于第i個(gè)反應(yīng)生成Xi的過(guò)程，有

式中：X為時(shí)間t時(shí)總的油氣生成量，mL/（g·TOC）；Xi為第i個(gè)反應(yīng)在時(shí)間t時(shí)的生成量，mL/（（g·TOC）；Xi0為第i個(gè)生烴母體可生成Xi的最大潛力，mL/（g· TOC）；ki為反應(yīng)速率常數(shù)；t為時(shí)間，h；Ei為活化能，cal/mol；Ai為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K。

對(duì)于特定的生烴母質(zhì)，Ei及Ai均為常數(shù)，可通過(guò)2次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后計(jì)算的產(chǎn)率平均值（表3）得出。指前因子與活化能及其對(duì)應(yīng)的烴類生成量，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論計(jì)算天然氣生成潛力并進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，使得二者達(dá)到最優(yōu)化。一般在實(shí)驗(yàn)中需要通過(guò)最少2個(gè)不同數(shù)量級(jí)的升溫速率來(lái)確定指前因子，因不同指前因子會(huì)導(dǎo)致不同生烴高峰溫度的變化［7］，故筆者選擇2個(gè)不同的升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表3 開(kāi)放體系恒速升溫?zé)峤馍傻臒N類組分產(chǎn)率Table3 The yields of hydrocarbon compositions derived from anhydrous pyrolysis in the open-system non-isothermal experiment

續(xù)表3

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 生烴演化特征

茂名油頁(yè)巖封閉體系加水恒溫實(shí)驗(yàn)后的產(chǎn)物，主要包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物，其演化特征分述如下：液態(tài)產(chǎn)物主要包括氯仿瀝青“A”和氣攜凝析油。低于350℃時(shí)，氯仿瀝青“A”及其族組成的產(chǎn)率呈快速遞減趨勢(shì)，而凝析油及其族組成的產(chǎn)率卻呈小幅度遞增趨勢(shì)；在350～400℃時(shí)，液態(tài)產(chǎn)物及其族組成產(chǎn)率的減小趨勢(shì)近似；高于400℃時(shí)，液態(tài)產(chǎn)物及其族組成的產(chǎn)率變化很小，說(shuō)明此時(shí)的液態(tài)產(chǎn)物已經(jīng)全部裂解成氣。

氣態(tài)產(chǎn)物中，主要對(duì)生成的甲烷、乙烷、丙烷與重?zé)N（C4～6）進(jìn)行重點(diǎn)說(shuō)明。封閉體系有利于揭示源巖的累積生氣過(guò)程，而開(kāi)放體系有利于描繪其階段生氣過(guò)程［8-9，16-17］。因此，本文對(duì)茂名油頁(yè)巖進(jìn)行封閉體系含水恒溫和開(kāi)放體系恒速升溫全巖熱解實(shí)驗(yàn)，從而對(duì)比分析氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率特征［圖2（c）～（h）］。在封閉體系和開(kāi)放體系中，生成的甲烷、乙烷、丙烷與重?zé)N的累積產(chǎn)率呈現(xiàn)持續(xù)增大趨勢(shì)，但增加幅度明顯不同［圖2（c）、2（e）、2（g）］，其中甲烷的增加幅度最大，由于乙烷、丙烷與重?zé)N是甲烷的另一母質(zhì)，具體表現(xiàn)為其階段產(chǎn)率在中—高演化階段呈快速遞減趨勢(shì)［圖2（d）、2（f）、2（h）］；封閉體系的氣體產(chǎn)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于開(kāi)放體系的，顯示出溫度與時(shí)間對(duì)茂名油頁(yè)巖生氣的控制作用。

圖2 茂名油頁(yè)巖液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率特征Fig.2 Characteristicsoftheyieldsofgasproductsandliquid products derived from pyrolysis of Maoming Oil Shale

固態(tài)產(chǎn)物為樣品在封閉體系各個(gè)溫度點(diǎn)實(shí)驗(yàn)后的模擬殘?jiān)?，?duì)應(yīng)實(shí)測(cè)的Ro值與溫度的關(guān)系，經(jīng)統(tǒng)計(jì)可得到下式：

由圖3可知，二者呈正相關(guān)關(guān)系。

圖3 Ro值與溫度的關(guān)系Fig.3 The relationship between temperature and Ro

由上述生烴特征可知，茂名油頁(yè)巖在中—低演化階段以生油為主，而在高演化階段以生氣為主，且以甲烷為主的天然氣的產(chǎn)量急劇增加，印證干酪根生油（液態(tài)產(chǎn)物）和油裂解生氣機(jī)理；高升溫速率熱解實(shí)驗(yàn)生成的氣體產(chǎn)率，明顯小于低升溫速率的［參見(jiàn)表3，圖2（c）～（h）］；對(duì)于相同質(zhì)量的源巖而言，在高演化階段生成的氣體量和天然氣的形成過(guò)程不容忽視。因此，筆者利用茂名油頁(yè)巖的熱解氣體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用生氣動(dòng)力學(xué)方法來(lái)預(yù)測(cè)天然氣的生成。4.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

計(jì)算和求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，需要先對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。實(shí)驗(yàn)采用超高溫1 100℃，以使全巖熱解生氣徹底進(jìn)行。以甲烷的產(chǎn)率為例（參見(jiàn)表3），在不同溫度點(diǎn)時(shí)的階段產(chǎn)率CJt與甲烷的累積產(chǎn)率CLt的比值，即甲烷在不同溫度點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率Ci，計(jì)算公式［4］為：

Ci=CJt/CLt（5）

由式（5）可得出甲烷在不同溫度點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率Ci，結(jié)合式（1）～（3），通過(guò)專用軟件進(jìn)行處理與計(jì)算，即可算出甲烷生成的活化能及指前因子。

4.3 生氣動(dòng)力學(xué)定量模型

通過(guò)相同的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法，得到茂名油頁(yè)巖和煤的生氣動(dòng)力學(xué)定量模型（表4）。以茂名油頁(yè)巖為例，其生成的甲烷、乙烷、丙烷與重?zé)N對(duì)應(yīng)的活化能分別為38～86 kcal·mol-1，44～92 kcal·mol-1，43～77 kcal·mol-1和46～70 kcal·mol-1，活化能主頻分別為52 kcal·mol-1，54 kcal·mol-1，63 kcal·mol-1和48 kcal/mol，其所占的比例分別為20.44%、38.04%，42.5%和25.05%；指前因子分別為6.47×1011s-1，2.70×1012s-1，1.09×1015s-1和8.39×1015s-1。因煤的非均質(zhì)性，故其生成不同組分的活化能分布范圍比茂名油頁(yè)巖的寬得多。二者的生氣動(dòng)力學(xué)定量模型，與已有研究的計(jì)算結(jié)果相近［6-7，9，15］，其活化能分布呈不對(duì)稱峰型［8］，與其他學(xué)者計(jì)算的活化能分布峰型略有差別［14，17-18］，這是由于不同源巖中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)所具有的化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)不同。按照C1，C2，C3的順序，各組分活化能主頻及其所占的比例依次增高，對(duì)應(yīng)的指前因子呈指數(shù)增大，而重?zé)N組分的活化能主頻及其所占的比例卻逐漸減少，但其指前因子卻呈指數(shù)增大，由式（1）～（3）可知，這些都會(huì)對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)有較大的貢獻(xiàn)。

表4 茂名油頁(yè)巖和煤的生氣動(dòng)力學(xué)定量模型計(jì)算結(jié)果Table4 The dynamics quantitative model of coal and Maoming Oil Shale

5 天然氣的生成預(yù)測(cè)

圖4 最佳優(yōu)化的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)系Fig.4 The relationship between the optimized results and the experimental results

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化，得到優(yōu)化后的累積轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系（圖4）。各烴類氣體的累積轉(zhuǎn)化率和溫度的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。這表明，通過(guò)動(dòng)力學(xué)方法可以將上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果外推到源巖生氣的地質(zhì)實(shí)際中，進(jìn)行地質(zhì)條件下生成天然氣的地球化學(xué)模擬和重現(xiàn)［6-7］。因此，只需根據(jù)待研究地層源巖的埋藏史與古地溫等數(shù)據(jù)，可算出任一地質(zhì)時(shí)期待研究源巖的累積轉(zhuǎn)化率和相對(duì)生成率［18］，從而可將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于地質(zhì)條件下天然氣的生成預(yù)測(cè)［9-10］。

5.1 主生氣期

不同類型的生烴母質(zhì)，其生烴、演化過(guò)程不盡相同；即使其類型相同，因采用不同的模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，其生烴過(guò)程也存在差別，不同階段產(chǎn)氣率會(huì)有較大變化［16-18］，究其原因，是由不同源巖的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)所決定的。以開(kāi)放體系天然氣的轉(zhuǎn)化率20%～80%［8，18］及其曲線斜率的突變點(diǎn)確定高地溫場(chǎng)條件下（20℃/ min）天然氣的主生氣期Ro為0.96%～2.74%（圖5）。

圖5 高地溫場(chǎng)條件下茂名油頁(yè)巖熱解氣的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Transformation ratio of gas derived from anhydrous pyrolysis of Maoming Oil Shale under the condition of offshore high geothermal field

5.2 地質(zhì)升溫速率

經(jīng)對(duì)比研究可知，瓊東南盆地崖城組氣源巖所經(jīng)歷的地質(zhì)埋藏過(guò)程，深水區(qū)與淺水區(qū)近似［31，33-34］。因此，采用瓊東南盆地地質(zhì)模型（參見(jiàn)圖1）來(lái)研究崖城組氣源巖所經(jīng)歷的地質(zhì)埋藏及生氣過(guò)程。崖城組氣源巖所經(jīng)歷的地質(zhì)升溫速率Rh［10］為：

式中：Z為源巖的埋藏深度，m；t為時(shí)代，Ma，G為地溫梯度，℃/100 m。據(jù)YC26-1-1井鉆井資料，最深達(dá)5 577.6 m，實(shí)測(cè)Ro為2.19%，該盆地平均地溫梯度為4℃/100 m，對(duì)應(yīng)的地質(zhì)溫度約為225℃。

5.3 生氣預(yù)測(cè)

5.3.1 不同組分的生成預(yù)測(cè)

通過(guò)式（6）計(jì)算，綜合考察崖城組氣源巖所處的地質(zhì)條件為：假定地表初始溫度為20℃，從下漸新世（32 Ma）開(kāi)始至上中新世（5.3 Ma），氣源巖溫度以3.9℃/Ma的升溫速率遞增至125℃；從上中新世至今，按16℃/Ma的升溫速率升溫。將上述古地溫、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及獲得的各烴類組分生氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過(guò)生氣動(dòng)力學(xué)計(jì)算，可得到地質(zhì)條件下氣源巖裂解生成各烴類氣體組分的生成率、歸一化轉(zhuǎn)化率和地質(zhì)溫度之間的關(guān)系［圖6（a）～（d）］。各烴類氣體的主生氣期對(duì)應(yīng)的生成溫度主要在125～180℃之間。甲烷、乙烷、丙烷和重?zé)N的初始生成溫度分別為110℃，125℃，125℃和140℃，對(duì)應(yīng)的生成率最大值［圖6（a）～（d）中的A點(diǎn)］分別為2.5×10-12mL/min，4.5× 10-11mL/min，3.0×10-10mL/min和1.0×10-12mL/min，生成率最大值對(duì)應(yīng)的地質(zhì)溫度分別為180℃，160℃，155℃和170℃。其中，乙烷與丙烷的生成率最先達(dá)到最大值，重?zé)N次之，甲烷最后。究其原因，甲烷的母源除干酪根外，還包括乙烷、丙烷與重?zé)N。隨地質(zhì)溫度的升高，乙烷、丙烷與重?zé)N的進(jìn)一步裂解，生成大量以甲烷為主的天然氣，使甲烷生成率最大值對(duì)應(yīng)的地質(zhì)溫度較高。

與乙烷和丙烷相比，甲烷的生成率高峰較低且持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。究其原因，甲烷的生氣母質(zhì)既可以是干酪根，也可以是干酪根裂解生成的分散可溶有機(jī)質(zhì)，如乙烷、丙烷與重?zé)N，圖5中乙烷、丙烷與重?zé)N的生成率高峰較早可證明。此外，各烴類氣體轉(zhuǎn)化率和生成率的預(yù)測(cè)主要是由對(duì)應(yīng)的活化能主頻和較寬的活化能分布決定的?；罨芊植己椭盖耙蜃訉?duì)各烴類氣體的初始及最終生成溫度的影響較大［36］。

圖6 天然氣的生成預(yù)測(cè)Fig.6 The prediction of natural gas generation derived from coal and Maoming Oil Shale

5.3.2 生氣預(yù)測(cè)對(duì)比

對(duì)比分析煤和茂名油頁(yè)巖在瓊東南盆地地質(zhì)模型限定下的生氣預(yù)測(cè)［圖6（e）～（f）］，發(fā)現(xiàn)最大區(qū)別是茂名油頁(yè)巖的天然氣（C1～6）生成率高峰為雙峰特征，對(duì)應(yīng)的地質(zhì)溫度為150℃和180℃［圖6（e）～（f）中的A和B點(diǎn)］，比煤的生成率高峰205℃［圖6（e）～（f）中的C點(diǎn)］要早得多，這是由于茂名油頁(yè)巖（Ⅱ型有機(jī)質(zhì)）在熱演化過(guò)程中釋放H原子的速率比煤（Ⅲ型有機(jī)質(zhì)）快，但煤的生氣高峰與產(chǎn)率要低，而生氣延續(xù)的成熟過(guò)程卻比茂名油頁(yè)巖長(zhǎng)得多，特別是在高演化階段表現(xiàn)得更為突出。歸根結(jié)底，是煤的活化能分布范圍比茂名油頁(yè)巖的寬得多，且活化能主頻也高，這也解釋了以往對(duì)不同有機(jī)質(zhì)的生氣特征存在不同觀點(diǎn)的合理性［7，16-18］，即不同源巖具有不同的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

據(jù)瓊東南盆地地震資料、氣源分析和探井地球化學(xué)資料表明［1，31，33，37-39］，中央坳陷發(fā)育的煤系烴源巖主要分布于下漸新統(tǒng)崖城組，分布廣，總厚度為0～2 150 m，橫向上，地層呈北厚南薄的特征，是主力氣源巖之一，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅱ—Ⅲ型［1，33，37］。根據(jù)上述對(duì)比研究結(jié)果可知，Ⅲ型有機(jī)質(zhì)（煤）在熱演化過(guò)程中生成甲烷的速率比Ⅱ型有機(jī)質(zhì)（茂名油頁(yè)巖）慢，生氣高峰低，生氣相對(duì)分散，反映出煤系地層具有生成甲烷的低速率和較高的生成溫度及較長(zhǎng)的演化進(jìn)程。

當(dāng)崖城組氣源巖埋深達(dá)到5 500 m時(shí)，溫度將大于220℃。YA26-1-1井鉆探證實(shí)Ro值為2.19%，雖然生成乙烷、丙烷和重?zé)N的轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8，潛力已很小，但是不能假定Ⅱ型有機(jī)質(zhì)在如此高成熟時(shí)不再有裂解成甲烷的潛力，這是因?yàn)榧淄榈霓D(zhuǎn)化率僅為0.6左右［圖6（f）］。然而，220℃是甲烷的生成溫度超出應(yīng)用概念的溫度，而不是生成甲烷的極限溫度。Tissot等［2］的經(jīng)典模式認(rèn)為，當(dāng)Ro大于4.0%時(shí)，甲烷也開(kāi)始受到高溫的破壞，巖石開(kāi)始進(jìn)入變質(zhì)作用階段。胡國(guó)藝等［16］的生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)表明，泥質(zhì)烴源巖在Ro值達(dá)3.0%左右時(shí)，產(chǎn)氣速率減緩；在Ro值為4.0%時(shí)，基本不生氣。王云鵬等［18］認(rèn)為，Ro值為4.4%～4.5%時(shí)，Ⅱ型干酪根生氣結(jié)束。Su等［8］的生氣極限研究認(rèn)為，當(dāng)Ro值為4.38%時(shí)，氣體的累積產(chǎn)率和階段產(chǎn)率變化不大，生氣過(guò)程基本結(jié)束。眾所周知，烴源巖最終轉(zhuǎn)化成石墨時(shí)，甲烷也開(kāi)始受到高溫的破壞，變得不穩(wěn)定［2-3］。此時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率也變得很大，將超過(guò)0.8并逐漸接近1［10］。前人［8，31，33-34，37-39］的研究結(jié)論與本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的綜合分析表明：海上高地溫場(chǎng)條件下，瓊東南盆地廣泛分布的崖城組煤系烴源巖仍具有很好的生氣潛力。

綜上所述，瓊東南盆地崖城組煤系烴源巖目前處于高地溫場(chǎng)條件，在中央坳陷的局部深坳陷，如樂(lè)東凹陷和陵水凹陷，雖然已達(dá)高演化階段，但因煤系烴源巖（Ⅲ型有機(jī)質(zhì)）生成天然氣的過(guò)程中，表現(xiàn)出具有生成甲烷的低速率和較高的生成溫度的特征及較長(zhǎng)的演化進(jìn)程，故仍具有很好的生氣潛力，從而拓寬了我國(guó)廣闊海域煤型氣的勘探領(lǐng)域。

6 結(jié)論

（1）針對(duì)海上高地溫場(chǎng)條件下天然氣的生成和預(yù)測(cè)研究，通過(guò)動(dòng)力學(xué)方法，得到低成熟Ⅱ型茂名油頁(yè)巖和Ⅲ型煤的生氣動(dòng)力學(xué)模型。

（2）選擇瓊東南盆地的地質(zhì)模型，通過(guò)真實(shí)的埋藏史與古地溫等資料外推到地質(zhì)條件可知，主生氣期對(duì)應(yīng)的生成溫度主要在125～180℃，并得到甲烷、乙烷、丙烷和重?zé)N的生成率、轉(zhuǎn)化率以及地質(zhì)溫度之間的關(guān)系。

（3）通過(guò)生氣動(dòng)力學(xué)方法和對(duì)比研究，預(yù)測(cè)天然氣的生成：在地質(zhì)溫度小于190℃時(shí)，Ⅲ型有機(jī)質(zhì)（煤）在熱演化過(guò)程中生成甲烷的速率比Ⅱ型有機(jī)質(zhì)（茂名油頁(yè)巖）的慢，反映出煤具有生成甲烷的低速率和較高的生成溫度的特征以及較長(zhǎng)的演化進(jìn)程。因此，類似于瓊東南盆地崖城組煤系烴源巖，處于海上高地溫場(chǎng)條件下，在高演化階段仍具有很好的生氣潛力。該研究為拓寬我國(guó)海域煤型氣的勘探領(lǐng)域提供了科學(xué)依據(jù)。

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（本文編輯：涂曉燕）

Thermolytic dynamics and hydrocarbon generation characteristics of Maoming Oil Shale:Taking the geological model of Qiongdongnan Basin as an example

LIU Chang1，SU Long2，3，GUAN Baowen2，3，4，ZHENG Youwei2，3，4，CHANG Jiang2，3，ZHENG Jianjing2，3
（1.College of Geosciences，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2.Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Gansu Province，Lanzhou 730000，China；3.Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Institute of Geology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China；4.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

In view of the natural gas generation and prediction problems under the condition of offshore high geothermal field,taking the geological model of Qiongdongnan Basin as an example,natural gas generation process was simulated by heating immature Maoming Oil Shale samples with kerogens ofⅡtype and coal samples from the QiongdongnanBasin with kerogens ofⅢtype.In order to determine the characteristics of the yields of oil and gas generation derived from pyrolysis,we adopted the hydrous pyrolysis experiments in the closed system and non-isothermal anhydrous pyrolysis experiments in the open system.The dynamics quantitative models of hydrocarbon generation of various hydrocarbon compositions in different evolution stages show that the range of activation energy distribution derived from different components of coal is much wider than that of Maoming Oil Shale.Among them,the ranges of activation energy distribution for methane,ethane,propane and heavy hydrocarbon（C4～6）generated by Maoming Oil Shale derived from pyrolysis are from 38 to 86 kcal/mol,44 to 92 kcal/mol,43 to 77 kcal/mol and 46 to 70 kcal/mol respectively. And the dominant frequency of activation energy are 52 kcal/mol,54 kcal/mol,63 kcal/mol and 48 kcal/mol respectively, their percent are 20.44%,38.04%,42.5%and 25.05%respectively,and the pre-exponential factors are 6.47×1011s-1, 2.70×1012s-1,1.09×1015s-1and 8.39×1015s-1respectively.Using the kinetic methods of natural gas generation,combined with the thermal history data from Qiongdongnan Basin,we contrasted the prediction of natural gas generation between Maoming Oil Shale and coal.It indicates that coal of typeⅢreleases hydrogen more slowly than Maoming Oil Shale of typeⅡduring the thermal evolution,suggesting a lower hydrocarbon generative rate but a longer thermal evolutionary phase of hydrocarbon generation.The results reveal that:similar to the hydrocarbon source rocks of coal-measures in Yacheng Formation of Qiongdongnan Basin,Maoming Oil Shale in high thermal evolutionary phase still has fine potential of natural gas generation under the condition of offshore high geothermal field.This study is more theoretical and practical significance to coal-type gas exploration and development in the wider areas of Chinese Sea.

Maoming Oil Shale；hydrocarbon-generation kinetics；source rock of coal measures；geological model；Qiongdongnan Basin

TE122.1

A

1673-8926（2014）06-0089-09

2014-08-05；

2014-09-30

中國(guó)科學(xué)院“西部之光”人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目“準(zhǔn)東地區(qū)侏羅系各類烴源巖的生排烴特征及生烴潛力評(píng)價(jià)”（編號(hào)：Y404RC1）、國(guó)家科技重大專項(xiàng)“深層烴源巖凝析油的排出與殘留特征及定量化模擬研究”（編號(hào)：2011ZX05008-002）以及“盆地深層流體性態(tài)及低滲砂巖儲(chǔ)層形成的流體-巖石相互作用關(guān)系”（編號(hào)：2011ZX05008-004）聯(lián)合資助

劉暢（1989-），男，中國(guó)石油大學(xué)在讀碩士研究生，研究方向?yàn)槌练e巖石學(xué)、儲(chǔ)層地質(zhì)學(xué)、層序地層學(xué)及測(cè)井地質(zhì)學(xué)。地址：（102249）北京市昌平區(qū)中國(guó)石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院。E-mail：921715317@qq.com

蘇龍（1975-），男，博士，副研究員，主要從事沉積盆地油氣地質(zhì)、地球化學(xué)與構(gòu)造地質(zhì)學(xué)等方面的研究工作。地址：（730000）甘肅省蘭州市城關(guān)區(qū)東崗西路382號(hào)中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心。E-mail：longsu@lzb.ac.cn。