張永強(qiáng)，赫文秀

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

正/負(fù)離子表面活性劑混合可以用于洗滌劑、洗發(fā)香波、消毒劑等日用品中，具有良好的洗凈作用、高泡沫、適當(dāng)?shù)酿こ硇院涂轨o電、殺菌作用，還可以用作液體流動(dòng)降阻劑，在水的管道流動(dòng)、循環(huán)中有良好的應(yīng)用前景[1]。正/負(fù)離子表面活性劑疏水鏈長(zhǎng)度對(duì)稱(chēng)與否強(qiáng)烈影響混合體系的表面活性及混合膠團(tuán)的穩(wěn)定性。二者疏水鏈長(zhǎng)度對(duì)稱(chēng)性越差，其cmcT越小，膠團(tuán)中兩表面活性劑分子間的相互作用系數(shù)βM值也越小[2]。對(duì)于單一組分，較大的極性頭基可減弱彼此之間的靜電引力，不利于膠團(tuán)的形成；正/負(fù)離子表面活性劑混合，其表面活性隨極性頭基的增大而減小。

碳氟表面活性劑是一類(lèi)特種表面活性劑，它是將碳?xì)浔砻婊钚詣N基中的氫原子用氟原子取代，形成的C—F鍵能使表面活性劑降低表面張力的能力顯著提高[3]，具有很高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性，既憎水又憎油[4]。用量很少時(shí)就能使水或有機(jī)溶劑的表面張力降至很低的數(shù)值。碳氟與碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌?，少量加入就可以顯著降低普通表面活性劑的表面張力。正負(fù)碳?xì)?碳氟表面活性劑混合體系可用于油類(lèi)滅火。帶相反電荷的碳?xì)渑c碳氟表面活性劑混合雖然已有報(bào)道[5-8]，但均為不同表面活性劑，采用不同手段從不同方面的報(bào)道。筆者采用表面張力法研究了陽(yáng)離子碳氟表面活性劑FCI-3和普通碳?xì)浔砻婊钚詣┦榛蛩徕c(SDS)的相互作用，并且與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

陽(yáng)離子氟碳表面活性劑(FCI-3，F(xiàn)[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)3N(C2H5)2CH3I)，分析純，中科院有機(jī)化學(xué)所；SDBS、SDS、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)，分析純，Sigma公司。二次蒸餾水，溫度為(30±1) ℃。

BZY-1型表面張力儀、精密恒溫槽(控溫精度±1 ℃)，上海衡平儀表廠；SLDS-Ⅰ電導(dǎo)率儀，南京桑力科學(xué)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別配置一定濃度FCI-3/SDBS或SDS的母液，將兩種母液按照一定比例混合制成混合母液，用移液槍取液，將混合母液進(jìn)行稀釋?zhuān)涑梢幌盗胁煌瑵舛鹊幕旌先芤?，測(cè)定表面張力。

1.3 理論公式

1.3.1混合體系的相互作用

根據(jù)規(guī)則溶液理論，由下式計(jì)算兩種表面活性劑混合體系的相互作用[9]：

(1)

1.3.2表面吸附量和分子頭基面積

通過(guò)Gibbs公式可求得cmc時(shí)對(duì)應(yīng)的最大吸附量Γmax和最小吸附截面積Amin。

(2)

Amin=1/NAΓmax

(3)

式中，n=2。氣/液表面最大吸附量和頭基面積的特征數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 FCI-3/SDS復(fù)配體系的特征參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 FCI-3/SDS復(fù)配體系的性質(zhì)

圖1為FCI-3/SDS混合體系的表面張力隨濃度的變化關(guān)系。由圖1可見(jiàn)：表面張力隨濃度的增大而降低。根據(jù)式(2)和式(3)計(jì)算出的特征參數(shù)列于表1。從表1可以看出:當(dāng)碳?xì)潢庪x子表面活性劑單獨(dú)存在時(shí)，其表面活性都較低，SDS水溶液的最低表面張力為36.1 mN/m，但是SDS與氟碳表面活性劑FCI-3復(fù)配，使得體系的表面張力顯著降低，表面活性升高。在SDS溶液中加入少量的FCI-3，即α1=0.1時(shí)，表面張力降低到24.4 mN/m。這是由于陽(yáng)離子型氟碳離子表面活性劑FCI-3與陰離子表面活性劑SDS有較強(qiáng)的相互作用，F(xiàn)CI-3的極性基團(tuán)所帶正電荷對(duì)SDS的陰離子基團(tuán)存在靜電吸引作用，減少了在溶液表面同種電荷間的排斥作用，使表面活性劑分子在溶液表面排列得更加緊密，故復(fù)配體系具有更高的表面活性，表面張力降低?？梢?jiàn)，加入少量的碳氟表面活性劑，碳?xì)浔砻婊钚詣┑谋砻鎻埩︼@著降低。

另外，隨著碳氟表面活性劑FCI-3摩爾分?jǐn)?shù)(α1)的增加，γcmc降低。由于碳氟表面活性劑在表面吸附層中的吸附趨勢(shì)強(qiáng)于碳?xì)浔砻婊钚詣倭刻挤砻婊钚詣┰诨旌象w系表面吸附層中含量較高，從而使體系可以保持較高表面活性。

不同比例復(fù)配的FCI-3/SDS混合水溶液，發(fā)現(xiàn)兩種電性相反的表面活性劑混合，溶液在全比例范圍內(nèi)澄清，此現(xiàn)象與文獻(xiàn)[10]一致。對(duì)于碳?xì)浔砻婊钚詣┱?fù)復(fù)配體系，兩者電荷接近等摩爾混合時(shí)易發(fā)生沉淀[12]。電性相反的碳氟與碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌?，碳氟鏈不但疏水而且疏油，與親油疏水的碳?xì)滏湴l(fā)生弱相互作用，而且?guī)М惙N電荷的頭基之間有強(qiáng)烈的電性吸引作用[13]。這兩方面因素導(dǎo)致SDS和FCI-3，兩個(gè)電荷相反的離子形成的分子對(duì)趨向于契型結(jié)構(gòu)[11]，有利于形成囊泡或者液晶等，所以?xún)烧呋旌喜划a(chǎn)生沉淀。

圖1 FCI-3/SDS水溶液表面張力(γ)與log C的關(guān)系

2.2 FCI-3/SDS復(fù)配體系兩組分的相互作用

2.3 FCI-3/SDS表面吸附作用

表1中還列出了兩種表面活性劑混合在氣-液界面的吸附作用，即表觀吸附量和吸附分子的頭基面積。碳氟表面活性劑FCI-3的頭基面積為0.91 nm2，SDS的頭基面積為0.53 nm2[11]，兩組分混合后，頭基面積均比FCI-3和SDS的小。隨著α1的增大，頭基面積發(fā)生由大到小，再由小到大變化，在α1=0.5時(shí)達(dá)到最小，其值為0.43 nm2。這也是由于表面活性劑分子吸附在氣液界面上，由于頭基之間的靜電吸引作用，使所測(cè)得的頭基面積比單組分表面活性劑的面積小，而且隨著兩種表面活性劑趨向等摩爾混合，其頭基面積達(dá)到最小。

2.4 與FCI-3/SDBS混合體系的比較

SDBS與SDS均為陰離子表面活性劑，疏水碳?xì)滏滈L(zhǎng)度均為12個(gè)碳，只是頭基結(jié)構(gòu)不同。圖2為FCI-3與SDBS復(fù)配體系表面張力隨濃度的關(guān)系。

圖2 FCI-3/SDBS水溶液表面張力(γ)與log C的關(guān)系

FCI-3/SDBS與FCI-3/SDS混合體系的區(qū)別是：在FCI-3/SDBS混合膠團(tuán)中，正負(fù)離子表面活性劑的相互作用較小，α1=0.5時(shí)，βM為-10.2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于FCI-3/SDS體系(βM=-29.2)。其原因是SDS與SDBS的頭基結(jié)構(gòu)不同，SDBS的頭基為苯磺酸，其頭基面積為0.76 nm2[14]，SDS的頭基為硫酸根頭基面積為0.53 nm2。在與FCI-3發(fā)生作用時(shí)，雖然都是異種電荷之間的相互吸引作用，在SDBS的空間位阻效應(yīng)大，所以與FCI-3發(fā)生相互作用較小。在混合膠團(tuán)中，由于兩種表面活性劑的頭基相互作用較小，而且FCI-3的疏水疏油鏈與SDS的疏水親油鏈不相容，相互作用較弱，其相互作用與頭基之間的電荷吸引作用相比較小，與FCI-3/SDS體系一致，以頭基之間的相互吸引作用為主，即SDBS的空間位阻作用導(dǎo)致了FCI-3/SDBS體系中兩者的相互作用較弱。

從表面吸附量和頭基面積考慮，F(xiàn)CI-3/SDBS復(fù)配體系與FCI-3/SDS體系也有所不同。前者各比例復(fù)配體系氣液界面的吸附量基本不變，頭

基面積也基本一樣，即使在α1=0.5時(shí)頭基面積達(dá)到最小0.73 nm2，也與其他比例相差不大。而對(duì)于FCI-3/SDS體系，氣液界面的頭基面積則有一定的變化，α1=0.1時(shí)為0.51 nm2、α1=0.5時(shí)為0.43 nm2。這也是由于正負(fù)離子表面活性劑頭基的相互作用產(chǎn)生的，F(xiàn)CI-3/SDS體系頭基的相互作用力大，F(xiàn)CI-3/SDBS體系頭基的相互作用小，這與上述結(jié)果一致。

表2 FCI-3/SDBS復(fù)配體系的特征參數(shù)

2.5 與碳?xì)湔?負(fù)離子表面活性劑混合體系比較

FCI-3是最常見(jiàn)的碳氟表面活性劑,其主碳鏈上為10個(gè)碳，支鏈上為2個(gè)碳。采用常用陽(yáng)離子表面活性劑DTAB與碳氟/碳?xì)浔砻婊钚詣┱?fù)混合體系作為對(duì)比，即DTAB/SDS混合體系。本研究采用正/負(fù)電荷表面活性劑等物質(zhì)的量混合(αDTAB=0.5)體系[15]。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在表面活性劑濃度較低時(shí)，DTAB/SDS混合出現(xiàn)澄清；但濃度高于0.16 mmol/L時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)沉淀。表3是正/負(fù)離子表面活性劑等摩爾比時(shí)的特征參數(shù)，γcmc=28.3 mN/m，βM=-15.4；而FCI-3/SDS混合體系的γcmc=22.62 mN/m，βM=-29.17。從降低表面張力來(lái)看，由于碳氟表面活性劑自身的低表面張力，所以碳氟體系的γcmc值更低。從相互作用來(lái)看，碳氟/碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌舷嗷プ饔酶?。?負(fù)表面活性劑離子間的靜電吸引作用極強(qiáng)，而碳氟鏈與碳?xì)滏滈g的互疏作用相對(duì)較弱，在溶液中更加容易形成混合膠團(tuán)，一般正/負(fù)離子碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌?，包括帶異種電荷的頭基相互作用和碳?xì)滏溨g的親和作用[12]，因此前者的正/負(fù)離子表面活性劑混合相互作用更強(qiáng)。

表3 DTAB/SDS復(fù)配體系的特征參數(shù)(αDTAB=0.5)

3 結(jié) 論

研究了陽(yáng)離子碳氟與陰離子碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配體系的性質(zhì)，并且與FCI-3/SDBS和DTAB/SDS體系進(jìn)行了比較。電荷相反的碳氟/碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌蠒r(shí)不會(huì)出現(xiàn)沉淀，而且在碳?xì)浔砻婊钚詣┲屑尤胩挤砻婊钚詣w系的表面張力降低很快。碳?xì)渑c碳氟表面活性劑的尾鏈存在弱相互作用，但由于頭基直間的強(qiáng)烈的靜電吸引力，兩者混合后可以形成混合膠團(tuán)。

參 考 文 獻(xiàn)

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