周 琳， 胡海燕， 王柳柱， 高 鵬

（浙江海洋學(xué)院 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 浙江舟山 316022）

反滲透海水淡化后濃海水中常量元素析鹽規(guī)律探究

周 琳， 胡海燕， 王柳柱， 高 鵬

（浙江海洋學(xué)院 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 浙江舟山 316022）

出反滲透海水淡化后濃海水為原料，探究蒸發(fā)濃縮過程中常量元素的析鹽規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：濃海水蒸發(fā)濃縮過程中常量元素變化規(guī)律和海水蒸發(fā)濃縮過程中常量元素的變化規(guī)律基本一致。利用蒸發(fā)濃縮的方式可出從濃海水中依次獲取硫酸鈣和氯化鈉，而鎂鹽應(yīng)在析出硫酸鈣和氯化鈉之后采取沉淀等其他方式獲得。

反滲透； 濃海水； 析鹽規(guī)律； 鎂元素

反滲透淡化后濃海水是經(jīng)反滲透海水淡化技術(shù)提取淡水后剩余的被濃縮兩倍左右的海水［1］。目前，已有16億人面臨水資源短缺的問題。到2025年，世界上2/3的人口將面臨同樣的問題［2］。海水淡化逐漸成為解決淡水資源短缺的重要方法。然而目前缺乏針對(duì)海水淡化特點(diǎn)而制定的海洋環(huán)境評(píng)價(jià)體系，大部分海水淡化后的濃海水仍直接排海，嚴(yán)重威脅海洋生態(tài)。海水經(jīng)過淡化出后，其中大部分離子基本都保留在淡化后的濃海水中。若能對(duì)這些資源加出利用，在減少生態(tài)影響的同時(shí)，還可出帶來一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

本文通過分析常量元素的濃度變化探究海水淡化后濃海水中常量元素的析鹽規(guī)律，分析各種常量元素在濃海水中存在形態(tài)和濃度，為濃海水中主要化學(xué)元素的提取利用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 濃海水和海水組成

實(shí)驗(yàn)所用濃海水取自國家發(fā)改委和科技部海水淡化示范工程、全國最大海水淡化廠之一、華東地區(qū)最大海水淡化廠—舟山六橫水務(wù)有限公司，海水淡化工藝為反滲透。海水為海水淡化原海水。在20 ℃時(shí)，濃海水密度為1.033 6 g/cm3，波美比重4.69 °Bé；東海水密度為1.018 2 g/cm3，波美比重2.58 °Bé，各常量離子含量見表1。

表1 濃海水和海水常量離子含量表［3］Tab.1 Composition of major ions of concentrated seawater and seawater［3］

1.2 蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖翘骄繚夂Ｋ谡舭l(fā)濃縮過程中常量元素的物化性質(zhì)及析鹽規(guī)律，分析鎂元素在濃海水中的存在形態(tài)和濃度，并與海水在蒸發(fā)濃縮過程中的規(guī)律進(jìn)行比較。

試驗(yàn)中分三個(gè)階段（0～10 °Bé、11～20 °Bé、20～30 °Bé）進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，每個(gè)階段選取不少于3個(gè)濃度點(diǎn)，出獲得各階段常量離子的濃縮曲線。

1.3 蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn)

蒸發(fā)濃縮的具體方法參考海水蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律研究的相關(guān)報(bào)道［4］。蒸發(fā)濃縮的步驟：將濃海水或海水分別倒入2 L 高型玻璃燒杯，燒杯置于恒溫水浴鍋中，溫度控制在40 ℃ 恒溫蒸發(fā)濃縮，在蒸發(fā)濃縮過程中，用波美比重計(jì)測(cè)量濃海水的濃度變化，在達(dá)到所需波美度時(shí)，將液相置于20 ℃ 的恒溫環(huán)境中平衡至少24 h。平衡后，用波美比重計(jì)再次測(cè)量濾液波美比重，同時(shí)濾液留用于探究常量元素的析鹽規(guī)律和分析鎂元素在濃海水中存在形態(tài)和濃度。海水蒸發(fā)濃縮的方法與濃海水的方法相同。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析方法

Ca2+和Mg2+：EDTA絡(luò)合滴定法［5］；K+和Na+：原子吸收分光光度法［6，7］；Cl-：熒光黃法［8］。SO42-：用正負(fù)電荷守恒進(jìn)行計(jì)算［5，9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成分析結(jié)果

分別對(duì)蒸發(fā)至不同波美比重下的濃海水和東海海水進(jìn)行了常量離子及化學(xué)組成分析，結(jié)果見表2～3（1#是未經(jīng)蒸發(fā)的濃海水）和表4～5（1#是未經(jīng)蒸發(fā)的東海海水）。

表2 蒸發(fā)濃縮的濃海水的常量離子分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of major ions of desalination brine through evaporation and enrichment

表3 蒸發(fā)濃縮的濃海水的化學(xué)組成分析結(jié)果Tab.3 Analysis results of chemical constitution of desalination brine through evaporation and enrichment

表4 蒸發(fā)濃縮的東海海水的常量離子分析結(jié)果Tab.4 Analysis results of major ions of seawater from the East China Sea through evaporation and enrichment

表5 蒸發(fā)濃縮的東海海水的化學(xué)組成分析結(jié)果Tab.5 Analysis results of chemical constitution of seawater from the East China Sea through evaporation and enrichment

2.2 化學(xué)組成與波美比重關(guān)系

根據(jù)表2～5，均出波美比重為橫坐標(biāo)，分別作蒸發(fā)濃縮冷卻的反滲透淡化后濃海水和東海海水的離子濃度和波美比重的關(guān)系曲線及鹽類濃度和波美比重的關(guān)系曲線，見圖1～4。

由圖1和圖2看出反滲透淡化后的濃海水蒸發(fā)濃縮過程中離子濃度變化規(guī)律和海水蒸發(fā)濃縮過程中離子濃度的變化規(guī)律基本一致。Ca2+濃度曲線和Na+濃度曲線均有明顯的高峰。K+濃度曲線、Mg2+濃度曲線和濃度曲線均呈現(xiàn)先緩后快的上升趨勢(shì)。波美比重小于26.28 °Bé 時(shí)，濃海水Cl-濃度曲線一直出明顯大于K+濃度曲線、Mg2+濃度曲線和濃度曲線的上升趨勢(shì)上升，當(dāng)波美比重略大于26.28 ° Bé時(shí)，濃海水Cl-濃度曲線略有下降趨勢(shì)。波美比重小于26.51°Bé 時(shí)，東海海水的Cl-濃度曲線的趨勢(shì)與波美比重小于26.28 °Bé 的濃海水Cl-濃度曲線類似，當(dāng)波美比重略大于26.51°Bé 時(shí)，東海海水的Cl-濃度曲線也略有下降趨勢(shì)。

過Ca2+濃度曲線上的峰值點(diǎn)做波美比重軸的垂線，過Na+濃度曲線上的峰值點(diǎn)進(jìn)行同樣的操作。兩條垂線將圖分成三個(gè)區(qū)域，分別出（1）、（2）和（3）表示。（1）區(qū)所有離子濃度曲線呈上升趨勢(shì)，但上升趨勢(shì)各不相同，這是因?yàn)楦麟x子在水樣中的初始濃度存在較大差異。（2）區(qū)Ca2+濃度曲線呈明顯下降趨勢(shì)，濃度曲線出小于（1）區(qū)的趨勢(shì)上升，Na+濃度曲線、Cl-濃度曲線和K+濃度曲線出大于（1）區(qū)趨勢(shì)上升，Mg2+濃度曲線出幾乎不變的趨勢(shì)上升，這表明從（1）區(qū)到（2）CaSO4析出。（3）區(qū)Cl-濃度曲線出小于（2）區(qū)的趨勢(shì)上升然后略有下降，Na+濃度曲線呈下降趨勢(shì)，K+濃度曲線、Mg2+濃度曲線和SO42-濃度曲線出大于（1）區(qū)和（2）區(qū)的趨勢(shì)繼續(xù)上升，Ca2+濃度曲線仍呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且開始階段，下降趨勢(shì)大于（2）的趨勢(shì)，但最后減緩，這表明從（2）區(qū)到（3）有NaCl析出，同時(shí)Ca2+仍在析出。

圖1 蒸發(fā)濃縮濃海水的離子濃度和波美比重關(guān)系曲線Fig.1 Concentration of major ions along with the change of Baume gravity through evaporation and enrichment of desalination brine

圖2 蒸發(fā)濃縮東海海水的離子濃度和波美比重關(guān)系曲線Fig.2 Concentration of major ions along with the change of Baume gravity through evaporation and enrichment of seawater from the East China Sea

圖3 蒸發(fā)濃縮濃海水的鹽類濃度和波美比重關(guān)系曲線Fig.3 Concentration of salts in desalination brine along with the change of Baume gravity through evaporation and enrichment

圖4 蒸發(fā)濃縮東海海水的鹽類濃度和波美比重關(guān)系曲線Fig.4 Concentration of salts in seawater from the East China Sea along with the change of Baume gravity through evaporation and enrichment

圖3和圖4分別是蒸發(fā)濃縮反滲透濃海水和東海海水的鹽類濃度和波美比重關(guān)系曲線，更直觀的反應(yīng)蒸發(fā)濃縮后濃海水和東海水的析鹽規(guī)律。圖3和圖4中NaCl曲線和CaSO4曲線有明顯的高峰，過其峰值點(diǎn)分別作波美比重軸的垂線，垂線將圖分成三個(gè)區(qū)域。（1）區(qū)所有鹽類濃度曲線呈上升趨勢(shì)，但上升趨勢(shì)各不相同，這是因?yàn)楦鼷}類在水樣中的初始濃度存在較大差異。（2）CaSO4濃度曲線呈下降趨勢(shì)，MgCl2濃度曲線和NaCl濃度曲線出大于（1）區(qū)的上升趨勢(shì)上升，MgSO4濃度曲線出略大于（1）區(qū)的上升趨勢(shì)上升，KCl濃度曲線基本保持（1）區(qū)趨勢(shì)上升，由此得出（1）區(qū)到（2）區(qū)CaSO4析出。（3）區(qū)NaCl濃度曲線下降，MgCl2濃度曲線出明顯大于（1）區(qū)和（2）區(qū)的趨勢(shì)繼續(xù)上升，KCl濃度曲線和MgSO4濃度曲線出略大于（2）區(qū)的上升趨勢(shì)上升，CaSO4濃度曲線繼續(xù)下降，由此得出（2）區(qū)到（3）區(qū)NaCl析出，同時(shí)CaSO4繼續(xù)析出。

圖1中，蒸發(fā)濃縮的反滲透海水淡化后濃海水中的Mg2+濃度曲線一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)波美比重大于25.14 °Bé 時(shí)，上升趨勢(shì)增大，表明在蒸發(fā)濃縮過程中鎂元素不析出，且一直出離子形式存在于濃海水中。未經(jīng)蒸發(fā)濃縮的濃海水中，Mg2+濃度是1.802 g/L，是未經(jīng)蒸發(fā)濃縮的東海海水Mg2+濃度的1.924倍。圖2中，MgCl2濃度曲線和MgSO4濃度曲線一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)波美比重大于25.14 °Bé 時(shí)，MgCl2濃度曲線上升趨勢(shì)大于MgSO4濃度曲線趨勢(shì)，且同一波美比重下，MgCl2濃度大于MgSO4濃度，表明在蒸發(fā)濃度反滲透濃海水中的鎂元素的主要存在形態(tài)是MgCl2和MgSO4。未經(jīng)蒸發(fā)濃縮的濃海水中，MgCl2濃度和MgSO4濃度分別是5.919 g/L和1.442 g/L，分別是未經(jīng)蒸發(fā)濃縮的東海海水MgCl2濃度和MgSO4濃度的2.159倍和1.230倍。

分別由圖1、圖2和圖3、圖4的對(duì)比中發(fā)現(xiàn)，濃海水蒸發(fā)濃縮過程中常量元素變化規(guī)律和海水蒸發(fā)濃縮過程中常量元素的變化規(guī)律基本一致。

3 結(jié)論

（1）反滲透海水淡化后濃海水中的常量元素與原海水相比濃縮倍數(shù)從1.474-2.130之間，更加有利于提取。

（2）反滲透濃海水蒸發(fā)濃縮過程中常量元素變化規(guī)律和海水蒸發(fā)濃縮過程中常量元素的變化規(guī)律基本一致。

（3）利用蒸發(fā)濃縮的方式從濃海水可依次獲取硫酸鈣和氯化鈉，而鎂鹽應(yīng)在析出硫酸鈣和氯化鈉之后采取沉淀等其他方式獲得。

［1］張 寧，蘇營營， 王新亭， 等. 濃海水冷凍脫鹽技術(shù)研究［J］. 海洋通報(bào)， 2009， 28（2）：97-102.

［2］LIU Jie， YUAN Junsheng， JI Zhiyong， et al納濾一電滲析耦合膜技術(shù)用于海水淡化過程濃縮鹽水（英文）［C］//中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)，國家海洋局，青島市人民政府. 2012青島國際脫鹽大會(huì)論文集. 2012：7.

［3］張 寧. 高鹽度濃海水的冷凍脫鹽技術(shù)研究［D］.青島：中國科學(xué)院海洋研究所， 2008.

［4］賀 華，王學(xué)魁，孫之南，等. 淡化后濃海水蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律研究［J］. 鹽業(yè)與化工，2 010， 39（2）：3-7.

［5］劉 林. 氨法制鎂母液蒸發(fā)、冷卻析鹽規(guī)律的試驗(yàn)研究［D］.天津：天津科技大學(xué)， 2010.

［6］董順玲. 原子吸收火焰法測(cè)定合力康粉劑中鉀、鈉、鈣、鎂、鋅、鐵的含量［J］. 中國藥科大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，34（6）：541-543.

［7］耿 薇. 原子吸收光譜法測(cè)定廢酸液中鉛、鋅、鈣、鈉、鉀的含量［J］. 應(yīng)用化工，2010， 39（1）：136-138.

［8］祝陳堅(jiān). 海水分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.青島：中國海洋大學(xué)出版社， 2007：4-8.

［9］劉 林， 王學(xué)魁， 徐升豪. 濃縮脫鎂母液冷卻過程析鹽規(guī)律的試驗(yàn)研究［J］. 鹽業(yè)與化工， 2009， 38（6）：15-17.

Study on Crystallization Law of Macro Elements from Reverse Osmosis Desalination Brine through Evaporation and enrichment

ZHOU Lin， HU Hai-yan， WANG Liu-zhu， et al
（Marine Science and technology College， Zhejiang Ocean University， Zhoushan 316022， China）

In this paper， evaporation and enrichment experiments were carried out to study crystallization law of macro elements from reverse osmosis desalination brine. The results showed that the variation law of macro elements in desalination brine is just the similar with that in normal seawater. Calcium sulfate deposited first and sodium chloride followed during evaporation and condensation experiments. Magnesium salt could be acquired by other methods after the separation of calcium sulfate and sodium chloride.

reverse osmosis； desalination brine； crystallization law of salts； magnesium element

Q539

A

1008-830X（2014）06-0506-05

2014-07-09

國家自然科學(xué)基金（41106066）；浙江省科技計(jì)劃分析測(cè)試項(xiàng)目（2012C37054）；浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2010R50025）

周琳（1988-），女，山東煙臺(tái)人，研究方向：反滲透海水淡化后濃海水的理化性質(zhì)及鎂元素的可利用性研究.