紀(jì)朝輝，孫 振，楊 律，朱灝楠，張學(xué)偉，薛 茹

（中國民航大學(xué)a.理學(xué)院；b.安全科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300300）

熱噴涂過程氧化對鈦合金/涂層結(jié)合性能的影響

紀(jì)朝輝a，孫 振a，楊 律a，朱灝楠a，張學(xué)偉a，薛 茹b

（中國民航大學(xué)a.理學(xué)院；b.安全科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300300）

通過探究熱噴涂過程中鈦合金的氧化機(jī)制，得出其對涂層/基體結(jié)合性能的影響。利用HOVF方法分別在不同處理狀態(tài)下的鈦合金表面制備WC涂層，對比兩種試樣的元素含量、顯微組織和力學(xué)性能，分析氧化過程對涂層結(jié)合性能的影響。經(jīng)EDS分析，噴砂過程對鈦合金的氧化作用影響很小，基本可以忽略；而通過拉伸和彎折實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，噴涂過程對涂層/基體的氧化影響較大，導(dǎo)致最終的結(jié)合性能存在差異，結(jié)果顯示噴涂過程中的氧化會(huì)造成涂層/基體結(jié)合性能下降。

涂層/基體；HOVF；鈦合金；結(jié)合性能；氧化

Ti-6Al-4V合金是典型的馬氏體（α+β）型兩相鈦合金，在1954年由美國首先研制成功，目前已經(jīng)發(fā)展為一種國際性鈦合金，世界各國都生產(chǎn)相應(yīng)牌號(hào)的Ti-6Al-4V合金。在中國，其牌號(hào)為TC4。因其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能如質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于宇航工業(yè)，例如制造飛機(jī)結(jié)構(gòu)中的各種梁、隔框、滑軌和起落架梁，航空發(fā)動(dòng)機(jī)的風(fēng)扇、壓氣機(jī)葉盤和葉片，航天火箭的殼體和壓力容器，以及各種類型的緊固件等[1]。

然而鈦合金易氧化，同時(shí)表面耐磨性較差，壽命受到很大的影響。采用熱噴涂技術(shù)在Ti-6Al-4V表面上制備碳化鎢涂層可以提高其表面耐磨性，但由于熱噴涂帶來的鈦合金氧化，可能對涂層/基體結(jié)合強(qiáng)度造成一定的影響[2]。因此，探究熱噴涂過程中鈦合金的氧化機(jī)制對鈦合金的應(yīng)用有著極為重要的意義。

1 研究及方法

試驗(yàn)采用的是（α+β）兩相鈦合金Ti-6Al-4V，表1中顯示的為合金的元素成分，按標(biāo)準(zhǔn)制備3種尺寸的基體試樣，金相試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm；拉伸試樣為直徑25.4 mm、高6 mm的標(biāo)準(zhǔn)圓柱；彎折試片尺寸為120 mm×10 mm×3 mm。

表1 Ti-6Al-4V基體合金的各元素成分含量Tab.1 Element contents of Ti-6Al-4V substrate

首先取2個(gè)金相試樣，編號(hào)分別為1#和2#，經(jīng)相同的噴砂工藝后，1#試樣放置于空氣中，2#試樣立即裝進(jìn)含丙酮的瓶中進(jìn)行封嚴(yán)，48 h后取出分別進(jìn)行SEM-EDS分析。

另取金相試樣、拉伸試樣和彎折試片各1組，對2組試樣進(jìn)行同等工藝的表面處理，通過控制噴砂時(shí)間使第1組試樣表面層未造成很大破壞，編號(hào)3#；而對另1組試樣形成新的表面層，編號(hào)4#。利用HOVF方法在2組試樣表面制備WC涂層，噴涂粉末為WC-17Co，厚度約0.3 mm。對金相試樣進(jìn)行橫截面拋光，拋光膏為3 μm的金剛石研磨膏，表面粗糙度為0.02 μm左右[3]。用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，用INSTRON萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行彎折實(shí)驗(yàn)。采用掃描電鏡（SEM）對試樣進(jìn)行顯微組織觀察，并用自帶的能譜儀（EDS）對試樣進(jìn)行元素成分和含量分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 噴砂過程對TC4氧化的影響

圖1為噴砂處理后，未經(jīng)丙酮封嚴(yán)試樣（1#）和經(jīng)丙酮封嚴(yán)試樣（2#）的表面EDS圖像，由圖中可以看出，兩試樣的主要合金元素Ti、Al和V的分布趨勢相同，但同時(shí)含量也存在一定的差異，這是由于噴砂過程中引入了雜質(zhì)SiO2和Al2O3所造成的。通過計(jì)算，1#試樣表面的氧含量為10.51%，2#試樣為8.72%，基本相近，說明噴砂過程對TC4表面的氧化是瞬時(shí)發(fā)生的，與噴砂后空置的時(shí)間長短沒有多大關(guān)系。

2.2 噴涂過程對涂層/基體結(jié)合性能的影響

2.2.1 金相分析

圖1 1#和2#試樣噴砂后SEM-EDS表面分析Fig.1 Surface SEM-EDS analyses after sand blasting of samples 1#and 2#

對3#和4#兩組試樣氧含量的EDS線掃描分析，如圖2所示，3#試樣由界面到基體只有斷斷續(xù)續(xù)的幾個(gè)雜峰，氧含量很少，說明在噴涂過程中并未對基體造成一定程度的氧化；而對4#試樣分析顯示氧的含量明顯增多，波峰連續(xù)，并呈現(xiàn)一定強(qiáng)度的氧濃度梯度，寬約15 μm。2種試樣氧含量不同的原因可能是由于3#試樣表面原有1層氧化膜，在噴涂過程中由于氧化膜的阻擋，氧原子很難再往深層滲透，故難形成濃度梯度；而4#試樣基體界面為新鮮面層，在噴涂過程中隨溫度的升高被不斷氧化，逐漸形成一定寬度的氧化層。

另外，由圖2中W的線掃描分析可以看出，隨著氧的滲透，基體中W含量也有一定程度的增加，原因和氧的擴(kuò)散一致。

圖2 3#和4#界面到機(jī)體內(nèi)部的元素EDS分析Fig.2 EDS analyses from interface to substrate of samples 3#and 4#

2.2.2 拉伸實(shí)驗(yàn)分析

利用萬向拉伸試驗(yàn)機(jī)對3#和4#試樣進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。3#試樣涂層/基體的結(jié)合強(qiáng)度為64.3 MPa，4#試樣的結(jié)合強(qiáng)度為59.1 MPa。對比發(fā)現(xiàn)噴涂過程中界面氧化程度高的結(jié)合力比較低，由文獻(xiàn)[4]可知，這是由于氧化在界面形成的脆硬相而造成的。

圖3 3#和4#拉伸實(shí)驗(yàn)圖像Fig.3 Stretching pictures of samples 3#and 4#

2.2.3 彎折實(shí)驗(yàn)分析

利用INSTRON試驗(yàn)機(jī)，對3#和4#試樣進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)，加載速度為0.5 mm/min，如圖4所示[5-6]。

圖4 三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)Fig.4 Three point bending test

在圖5中可以看出，2個(gè)試樣在相同的彎曲試驗(yàn)條件下基本上均產(chǎn)生5~6條裂紋，中心的裂紋擴(kuò)展程度最大，依次向外逐漸減小。在3#試樣中如圖5（a）和圖5（c）所示，中心裂紋開始沿界面向兩側(cè)擴(kuò)展，卻沒有與涂層發(fā)生明顯脫離，而是在遠(yuǎn)處產(chǎn)生新的垂直界面的裂紋；而由圖5（b）和圖5（d）的4#試樣裂紋的微觀圖像可以看出，在中心裂紋區(qū)域，涂層與基體發(fā)生剝離，甚至產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。

通過2組試樣的SEM圖像對比，3#試樣涂層/基體間結(jié)合力強(qiáng)于4#試樣，在彎折過程中涂層雖然產(chǎn)生裂紋，但3#試樣涂層/基體的界面上裂紋并未產(chǎn)生破壞性擴(kuò)展，主要是增加垂直裂紋個(gè)數(shù)來釋放彎曲帶來的應(yīng)力作用；而4#試樣涂層/基體的界面上明顯可以看到有裂紋橫向擴(kuò)展的趨勢，并且在中心裂紋區(qū)域由于橫向裂紋擴(kuò)展嚴(yán)重，導(dǎo)致涂層脫落。

圖6（a）為3#試樣三點(diǎn)彎曲時(shí)載荷-施力點(diǎn)位移的曲線，可以求出3#試樣彈性模量E2=483.024 MPa，3#試樣共有4個(gè)明顯的載荷下降點(diǎn)且a點(diǎn)為第1個(gè)載荷下降點(diǎn)，在a點(diǎn)，載荷由286.168 5 N下降到272.948 7 N；b點(diǎn)，載荷由294.690 7 N下降到286.5273N；c點(diǎn)，載荷由296.560 3 N下降到290.265 9N；d點(diǎn)，載荷由312.613 N下降到308.516 1 N。同樣對曲線積分，求出3#試樣彎曲產(chǎn)生第1條裂紋時(shí)釋放的能量為104.80 J，代入公式求出3#試樣的臨界能量釋放率GC3=41.047 N/mm。

圖6（b）是4#試樣在三點(diǎn)彎曲時(shí)載荷-施力點(diǎn)位移曲線，因此4#試樣彈性模量為E3=356.647 7 MPa。4#試樣有5個(gè)載荷下降點(diǎn)，且a點(diǎn)為第1個(gè)載荷下降點(diǎn)，在a點(diǎn)，載荷由198.986 5 N下降到197.327 7 N，產(chǎn)生第1條裂紋；在b點(diǎn)，載荷由230.302 7 N下降到221.033 9 N；在c點(diǎn)，載荷由237.896 1 N下降到231.2357N；在d點(diǎn)，載荷由244.4175N下降到231.1335 N，在e點(diǎn)，載荷由246.021 4 N下降到243.481 6 N。對曲線積分求出4#試樣彎曲產(chǎn)生第1條裂紋時(shí)釋放的能量為66.582 J，代入公式求出4#試樣的臨界能量釋放率GC4=25.320 N/mm。由此說明3#試樣產(chǎn)生第1條裂紋所需要的能量要高于4#試樣所需的能量。

圖6 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)得到3#和4#試樣的載荷-施力點(diǎn)位移曲線Fig.6 Load versus load-point deflaction curves of samples 3#and 4#obtained by three point bending test

3 結(jié)語

1）在噴涂前要對試樣進(jìn)行噴砂預(yù)處理，雖然噴砂過程產(chǎn)生的熱量會(huì)對試樣表面造成氧化，但氧化程度很小，并且噴砂后，露置在空氣中的時(shí)間較短，因此表面的氧化程度可以忽略不計(jì)。

2）利用HOVF在TC4表面制備WC涂層，會(huì)對鈦合金表面造成一定氧化，氧化的產(chǎn)生主要源于噴涂過程中產(chǎn)生的高溫作用。通過拉伸和彎折試樣對比可以發(fā)現(xiàn)，噴涂過程中的氧化程度越大，涂層/基體的結(jié)合強(qiáng)度越小。

[1]楊偉華，周海濱，王 純.TC4鈦合金表面WC基耐磨涂層制備[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2010，20（1）：997-1001.

[2]張 源，張愛荔，李惠娟.TC4鈦合金的表面氧化及其對疲勞性能的影響[J].鈦工業(yè)進(jìn)展，2010，27（1）：25-27.

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[4]茍國慶，陳 輝.HVOF噴涂納米WC-17Co涂層組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)行為研究[J].材料導(dǎo)報(bào)（研究篇），2009，23（1）：47-56.

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[6]馬 崇，荊洪陽，徐連勇，等.彎曲載荷下涂層斷裂行為[C]//第十二次全國焊接學(xué)術(shù)會(huì)議論文集.焊接技術(shù)，2008：34-37.

（責(zé)任編輯：楊媛媛）

Effect of oxidation process on binding properties of titanium alloy/coating during thermal spraying

JI Zhao-huia，SUN Zhena，YANG Lüa，ZHU Hao-nana，ZHANG Xue-weia，XUE Rub
（a.Science College；b.College of Safety Science&Engineering，CAUC，Tianjin 300300，China）

By exploring the oxidation mechanism of titanium alloy during the thermal spray process，its effect on binding properties of the coating/substrate is obtained.Using the method of HVOF，WC coating on titanium alloy surface is prepared under different processing states.Comparing two samples'element contents，microstructures and mechanical properties，the effect of oxidation process on binding properties of titanium alloy/coating during thermal spraying is analysed.EDS analyses show that the sand blasting process has little effect on the oxidation of titanium and it can be ignored basically.By stretching and bending tests we find that oxidation in spraying process has a greater impact on the coating/substrate and leads to different binding properties finally.The results show that the oxidation during spraying process can cause degradation of combination performance of coating/ substrate.

coating/substrate；HOVF；titanium alloy；binding properties；oxidation

V254.2；TG174.442

：A

：1674-5590（2014）01-0037-04

2012-11-27；

：2012-12-24

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（IECAUC12065）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（31220139Y31）

紀(jì)朝輝（1963—），男，吉林松原人，教授，碩士，研究方向?yàn)椴牧媳砻婀こ?