楊飛飛，回 軍，李寶忠，吳 巍

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熱化學(xué)清洗法處理罐底油泥的研究

楊飛飛，回 軍，李寶忠，吳 巍

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

為解決罐底油泥的環(huán)境問題，采用新型環(huán)保清洗劑配方，選用熱化學(xué)清洗法，研究了該清洗劑對罐底油泥的熱化學(xué)清洗效果的影響。通過生物顯微鏡觀察清洗后浮油的結(jié)構(gòu)，以及測定油的回收率，確定最佳清洗條件為：清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，清洗時(shí)間為60 min。最佳清洗時(shí)，罐底油泥能夠充分進(jìn)行三相分離，油回收率可達(dá)92.5%，可以有效回收原油，減少環(huán)境污染。

熱化學(xué)清洗；環(huán)保清洗劑；罐底油泥

儲油罐中的油品在長時(shí)間儲存過程中，油品中的石蠟、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等重質(zhì)組分和所夾帶的少量機(jī)械雜質(zhì)、沙粒、泥土、重金屬鹽類等無機(jī)雜質(zhì)會(huì)因?yàn)槊芏炔疃匀怀两?，積累在儲油罐底部，形成又黑又稠的膠狀物質(zhì)層，即罐底油泥。隨著時(shí)間的推移，積聚在儲油罐底部的油泥會(huì)嚴(yán)重影響到油品的質(zhì)量，造成油品質(zhì)量的下降。另外，帶鹽水的油泥會(huì)加劇儲油罐內(nèi)壁的腐蝕，降低儲油罐的使用壽命。由于罐底油泥雜質(zhì)和水分增多，容易產(chǎn)生靜電積聚，甚至造成靜電事故，同時(shí)減少了油罐的有效容積。因此，儲油罐內(nèi)的油泥必須定期予以清除。從另一角度考慮，罐底油泥又是一種很好的可回收、再利用資源[1]。油罐底泥區(qū)別于其他油泥的最大特征是其碳?xì)浠衔铮ㄓ停┖繕O高[2]。但是，罐底油泥含有苯系物、酚類等惡臭有毒物質(zhì)[3]，成分十分復(fù)雜，不能直接排放。因此，針對罐底油泥的特點(diǎn)，若對罐底油泥不加以回收處理，不僅會(huì)對環(huán)境造成一定的污染，而且也是對石油資源的一種浪費(fèi)。

目前，國內(nèi)外對油泥常用的處理方法有溶劑萃取法[4]、生物處理法[5]、焦化處理法[6]、固定化處理法[7]和焚燒法[8]等。本文選用節(jié)能環(huán)保的熱化學(xué)清洗法對罐底油泥進(jìn)行處理，處理后能回收罐底油泥中的大部分原油，實(shí)現(xiàn)油、水、泥三相分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 罐底油泥樣品

本實(shí)驗(yàn)選用的樣品來自安慶石化公司機(jī)械清罐后罐底油泥。油泥的成分組成：含油率為70%，含固率為29%，含水率為1%。

1.2 試劑與儀器

（1） 清洗劑：含一定比例的烷基醇醚羧酸鹽試劑。其他試劑：石油醚（30～60 ℃），無水硫酸鈉。

（2） 儀器：生物顯微鏡，DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器，水份測定器，電子天平，恒溫箱，水浴鍋，砂芯漏斗，三角瓶，干燥器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的油泥, 按照一定比例的液固比(清洗劑水溶液和油泥的質(zhì)量比) 計(jì)算出清洗劑的各個(gè)組分含量及水的質(zhì)量。將清洗劑水溶液與油泥混合后置于恒溫水浴中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。攪拌結(jié)束后對混合樣進(jìn)行保溫沉降。待混合樣沉降分層清晰后, 刮出上層浮油稱量并計(jì)算油的回收率，并取少量上層浮油做生物顯微鏡實(shí)驗(yàn)。油的回收率=刮出浮油質(zhì)量/油泥中所含原油質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對油泥清洗效率的影響

按照1.3所述的實(shí)驗(yàn)方法，選取實(shí)驗(yàn)條件如下，液固比：5︰1，攪拌強(qiáng)度：200 r/min，攪拌清洗時(shí)間：60 min，清洗溫度：80 ℃。改變清洗劑投加量（各組分比例不變），通過測定油回收率和觀察浮油顯微鏡實(shí)驗(yàn)圖像，考察清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對油泥清洗效果的影響。

表1為油泥進(jìn)行熱化學(xué)清洗實(shí)驗(yàn)的清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和油回收率數(shù)據(jù)。

表1 清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和油回收率數(shù)據(jù)

圖1表示油泥熱化學(xué)清洗后形成的浮油放大600倍后的顯微鏡圖像。其中，圖1-2-1為油泥原樣的顯微鏡圖像。圖1-2-2為不投加清洗劑下浮油的顯微鏡圖像，即空白試驗(yàn)。圖1-2-3～圖1-2-10為投加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的清洗劑下浮油的顯微鏡圖像。從圖1-2-1～1-2-10可以看出，隨著投加的清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，上層浮油的結(jié)構(gòu)分布逐漸均勻，浮油中的雜質(zhì)和水逐漸減少，油泥的熱化學(xué)清洗效果越來越好。當(dāng)清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2%左右（圖1-2-7），熱化學(xué)清洗效果達(dá)到最佳，浮油微觀上表現(xiàn)為油相均勻分布，雜質(zhì)少，宏觀上表現(xiàn)為浮油呈黑色流動(dòng)態(tài)，光澤度良好，油、水、固三相均勻分布，底部有大量泥沙沉降。當(dāng)清洗劑的投加量繼續(xù)增大時(shí)，油泥的清洗效果又開始下降，最后維持穩(wěn)定。

宏觀上，實(shí)驗(yàn)觀察到，不投加清洗劑，油泥直接進(jìn)行熱水洗后，油泥的體積增大10倍，且無分層現(xiàn)象。隨著清洗劑投加量的增加，油泥逐漸分層，表層浮油量越來越多，底部沉降的泥沙量逐漸增大。

圖1 清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對浮油顯微鏡圖像的影響

當(dāng)清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，油泥的分層現(xiàn)象明顯，表層浮油量和底部泥沙沉降量達(dá)到最大，且浮油呈黑色流動(dòng)態(tài)，光澤度良好。繼續(xù)增加清洗劑的投加量，油泥的清洗效果又開始下降，表層浮油量光澤度和流動(dòng)性變差，底部沉降的泥沙量有所下降。

圖2表示清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對油的回收率的影響。

圖2 清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對油的回收率的影響

由圖2 可知, 在其他操作條件不變的情況下, 隨著清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 油的回收率在不斷提高。 但是在清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.2% 以后, 隨著清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 油的回收率開始下降后基本穩(wěn)定。 綜合成本考慮, 確定清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，此時(shí)油的回收率最高，油泥的熱化學(xué)清洗效果最佳。

2.2 攪拌清洗時(shí)間對油泥清洗效率的影響

為使油泥中的油分最大限度地被清洗劑從油泥中洗脫出來, 提高油的回收率，本文考察了攪拌清洗時(shí)間對油的回收率的影響，如圖3所示。

圖3 清洗時(shí)間對油的回收率的影響

由圖3可以看出，隨著攪拌清洗時(shí)間的增加，油的回收率逐漸增大，油泥清洗效果越來越好。當(dāng)攪拌時(shí)間大于60 min后，油的回收率趨于穩(wěn)定，油泥清洗效果基本不變。考慮清洗時(shí)間越長，能量損耗越大，成本越大，故罐底油泥熱化學(xué)清洗的最佳清洗時(shí)間以60 min為宜。

2.3 環(huán)保清洗劑配方

本文采用的新型環(huán)保清洗劑以重量百分比計(jì)包括：十二烷基醇醚羧酸鈉16%、硅酸鈉21%、氯化鈉2%、氫氧化鈉1%、水 60%。清洗劑的制備過程均在常溫常壓下進(jìn)行。

清洗劑采用的烷基醇醚羧酸鹽（AEC）是一種綠色環(huán)保表面活性劑，在疏水基和親水基之間，嵌入一定加成數(shù)環(huán)氧乙烷，從而兼有陰離子和非離子表面活性劑中許多優(yōu)良性能。烷基醇醚羧酸鹽具有以下優(yōu)點(diǎn)：無毒，對皮膚和眼睛的刺激性很小；性能穩(wěn)定，受pH值和溫度影響較小；具有很好的潤濕性和滲透性；生物降解性能優(yōu)異，降解率為98%，在自然環(huán)境中可完全降解為CO2和水。烷基醇醚羧酸鹽和硅酸鈉復(fù)配后，在堿性和無機(jī)鹽存在的條件下，能夠充分破壞油泥的乳化結(jié)構(gòu)，降低界面的表面張力，破壞含聚油泥的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)油泥的油、水、固三相分離。該清洗劑同時(shí)具有生產(chǎn)成本低、油回收率高、綠色環(huán)保，且制備方法簡便等特點(diǎn)。

4 結(jié)論

（1） 本文采用的環(huán)保清洗劑能夠充分破壞油泥的乳化結(jié)構(gòu)，降低界面的表面張力，破壞含聚油泥的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)罐底油泥的油、水、固三相分離。

（2） 通過熱化學(xué)清洗法，采用新型環(huán)保清洗劑，確定罐底油泥的最佳清洗條件為：清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，攪拌清洗時(shí)間為60 min。最佳清洗條件下，油的回收率可達(dá)92.5%，且浮油呈黑色游離態(tài)，光澤度好，顯微鏡觀察油相分布均勻。

［1］王飛，梁政，鄧雄，張瀟．儲油罐底部油泥清洗技術(shù)進(jìn)展及綜合處理技術(shù)開發(fā)[J]. 清洗世界, 2011(6) :23-27.

［2］Wong R K，Gillott J E，Lawa S，et al. Calcined oil sands fine tailings as a supplementary cementing material for concrete[J]. Cement and Concrete Research，2004,34：1235-1242.

［3］Menéndez J A，Domínguez A，Inguanzo M，et al．Microwave pyrolysis of sewage sludge:analysis of the gas fraction[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2004,71(2):657-667.

［4］楊繼生，徐輝. 油泥砂處理技術(shù)研究[ J] . 上?；?，2008，33( 5) : 23-24.

［5］歐陽威，劉紅，于勇勇，等. 微生物強(qiáng)化處理與堆制強(qiáng)化處理含油污泥對比實(shí)驗(yàn)[ J] . 環(huán)境科學(xué)， 2006, 27( 1) : 160-164.

［6］張剛，李留仁，郝瑞芬，等. 含油泥砂資源化處理方法研究及存在問題[ J] . 石油地質(zhì)與工程，2008，22( 1) : 104-106.

［7］岳云龍，楊中喜，陶文宏，等. 利用樂安油田污泥固化生產(chǎn)生態(tài)建材的研究[ J] . 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版，2002， 16(1) :63-65.

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Study on Treatment of Tank Bottom Oily Sludge by Thermochemical Washing

，，，

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

To solve environmental problems arising from tank bottom oily sludge, the effect of using a novel environment-friendly detergent on thermochemical washing efficiency of treating tank bottom oily sludge was investigated. Through observing the structure of oil slick after the washing process by biological microscope as well as determining oil recovery rate, the best washing condition was determined as follows: the detergent mass fraction 1.2% and mixing heating time 60 min. In this case, the tank bottom sludge could be fully divided into three phase materials, and the oil recovery rate could reach to 92.5%. It’s concluded that this process can actually recover crude oil and reduce environment pollution caused by oil sludge.

Thermochemical washing; Environment-friendly detergent; Tank bottom oily sludge

TE 624

A

1671-0460（2014）06-0890-03

中國石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目。

2014-05-20

楊飛飛（1987-），女，安徽安慶人，助理工程師， 2011年畢業(yè)于大連理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)?，F(xiàn)從事環(huán)境污染治理技術(shù)研發(fā)工作。E-mail：yangfeifei.fshy@sinopec.com，電話：024-56389459。

回軍（1968-），男，高級工程師，現(xiàn)從事環(huán)境污染治理技術(shù)研發(fā)工作。E-mail：huijun.fshy@sinopec.com，電話：024-56389701。