張原

（1.福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 364000；2.福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司，福建 龍巖 364000）

新型煙氣循環(huán)流化床脫硫技術(shù)創(chuàng)新研究

張原1、2

（1.福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 364000；2.福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司，福建 龍巖 364000）

闡述了LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝的機(jī)理，介紹了該技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)及技術(shù)優(yōu)勢，指出該LJD新工藝，可實(shí)現(xiàn)95%以上的脫硫率，污染物排放可滿足最新的環(huán)保排放要求，有助于我國大氣污染問題的加快解決。

LJD干法;節(jié)水;重金屬Hg;協(xié)同凈化;減排PM2.5

前言

我國企業(yè)在引進(jìn)國外半工業(yè)性技術(shù)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過消化、吸收和不斷自主創(chuàng)新，目前，新型的LJD干法煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝，已可實(shí)現(xiàn)95%以上的脫硫率并可長期穩(wěn)定運(yùn)行。該技術(shù)可幾乎100%脫除SO3、HCl、HF等酸性污染物，同時對包括Hg、Pb等在內(nèi)的多種重金屬也具有高效的協(xié)同凈化效率，特別是對煙氣中的一、二次PM2.5均具有深度凈化效率，有助于我國大氣污染問題的加快解決。

1 LJD - FGD工藝的機(jī)理研究

任何一種煙氣脫硫工藝的化學(xué)反應(yīng)原理都是一致的，就是酸堿中和。因此如何創(chuàng)造適合酸堿中和的化學(xué)反應(yīng)氛圍/條件，就成為提高脫硫效率的根本性問題。要實(shí)現(xiàn)高效脫硫，必須使煙氣中SO2氣體與堿性吸收劑在液相中以瞬間可完成的離子型反應(yīng)的形式進(jìn)行。

濕法脫硫?qū)崿F(xiàn)煙氣脫硫的步驟：氣態(tài)SO2溶解于水中；溶解于水中的SO2以H2SO3的形式逐級電離出H+和HSO3-以及SO32-；當(dāng)溶液中H+迅速與溶液中堿性吸收劑反應(yīng)消耗時，電離平衡不斷向右進(jìn)行，最終完成SO2向SO32-鹽的轉(zhuǎn)化，進(jìn)入后續(xù)處理，從而實(shí)現(xiàn)高效脫硫。影響濕法脫硫效率的關(guān)鍵因素是氣液接觸的充分性和漿液的pH值。

對于煙氣循環(huán)流化床干法脫硫工藝來說，其氣固接觸十分充分，影響高效脫硫的關(guān)鍵因素在于如何穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)一個從氣固接觸在短時間內(nèi)過渡到可瞬間完成的液相離子型酸堿中和的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境。

SO2在LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)，與脫硫吸收劑Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)被脫除，氣、固、液三相發(fā)生如下幾個步驟的變化（見圖1）。1）SO2在煙氣主體中進(jìn)行遷移擴(kuò)散；2）SO2從氣相主體通過氣膜擴(kuò)散到氣液界面；3）SO2從氣液界面通過液膜擴(kuò)散到液相主體；4）SO2在液相中溶解成液態(tài)組分；5）Ca(OH)2顆粒組分溶解離解形成離子態(tài)；6）Ca(OH)2離子態(tài)組分從固體表面通過液固界面進(jìn)入液相主體；7）SO2液態(tài)組分與Ca(OH)2離子態(tài)組分在液相主體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式為：SO32-+Ca2++H2O→CaSO3·1/2H2O + 1/2H2O。

圖1 鈣基吸收劑脫硫反應(yīng)模型

因此，在Ca(OH)2溶解于液膜中電離生成形成Ca2+的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)SO2高效脫除的關(guān)鍵控制步驟是上述的第2和第3步驟，只要SO2能在干法脫硫塔內(nèi)完成第2和第3步驟，就一定能被脫除。因此，完成第2和第3步驟的速率越大，脫硫效率就越高。只要為步驟2和步驟3的實(shí)現(xiàn)創(chuàng)造條件與環(huán)境，理論上LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝技術(shù)就可以實(shí)現(xiàn)幾乎100%的脫硫效率。

2 LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝的技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

（1）LJD流化床反應(yīng)器內(nèi)的文丘里管上部區(qū)域存在激烈湍動、分布均勻的高顆粒密度床層。如圖2所示，塔內(nèi)高密度區(qū)的顆粒濃度高達(dá)20kg/m3以上，局部的Ca/S比達(dá)到50 :1，大大提高了SO2與Ca(OH)2的接觸率。

圖2 反應(yīng)器內(nèi)的吸收劑反應(yīng)示意圖

（2）LJD流化床的激烈運(yùn)動機(jī)制，強(qiáng)化了氣固混合，大大提高了氣固之間的傳質(zhì)、傳熱速率。LJD塔內(nèi)文丘里管上部激烈湍動區(qū)的氣固間滑落速度控制在5m/s左右，在氣流的帶動下固體顆粒之間的摩擦力達(dá)到最大值，極大地削薄了Ca(OH)2顆粒表面的氣膜厚度，降低了氣膜阻力，大大提高了SO2分子進(jìn)入Ca(OH)2顆粒表面液相區(qū)的速率。

（3）脫硫反應(yīng)生成的CaSO3或CaSO4等產(chǎn)物包裹在吸收劑表面，會阻礙新鮮吸收劑的表面與煙氣接觸反應(yīng)從而造成吸收劑利用率不足，導(dǎo)致脫硫效率下降。但LJD流化床內(nèi)物料激烈湍動的流化態(tài)運(yùn)動特征，物料顆粒間相互激烈摩擦，很容易將吸收劑表面包裹的脫硫生成物剝離，露出新鮮的Ca(OH)2表面重新參與反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高Ca(OH)2的利用率。

（4）脫硫效率高低除了與反應(yīng)速度有關(guān)外，還與氣固的接觸時間有關(guān)，接觸時間越長，脫硫效率越高，吸收劑利用也更徹底。LJD工藝循環(huán)流化床反應(yīng)塔的設(shè)計高度滿足煙氣在塔內(nèi)的反應(yīng)時間高達(dá)6～8s，可保證LJD獲得更高的脫硫效率。

（5）LJD反應(yīng)器下游配套特種超低壓脈沖布袋除塵器。布袋除塵器設(shè)在脫硫后負(fù)責(zé)煙塵的最后把關(guān)是最合理的方式。布袋除塵器在保證煙塵排放小于30mg/Nm3的同時，也有助于進(jìn)一步提高脫硫效率。因?yàn)闉V袋表面的粉餅層中還含有一定量的Ca(OH)2，可以繼續(xù)與未脫除的SO2進(jìn)行脫硫反應(yīng)，而特種超低壓脈沖布袋除塵器在低溫下進(jìn)一步的脫硫反應(yīng)和清灰過程中，不會出現(xiàn)“節(jié)流制冷效應(yīng)”，可保證系統(tǒng)連續(xù)工作。

正是因?yàn)橐陨咸攸c(diǎn)，LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝裝置可以在經(jīng)濟(jì)的Ca/S下比（一般為1.3～1.6）達(dá)到較高的脫硫率。對于高脫硫率的要求，LJD只需根據(jù)SO2的濃度和Ca/S比，計算所需增加的消石灰量，加大注入量即可實(shí)現(xiàn)脫硫率在95%以上。

（6）針對中國脫硫項(xiàng)目的特點(diǎn)，國內(nèi)企業(yè)開發(fā)出智能化核心工藝軟件包，大大提高了LJD工藝運(yùn)行的可靠性，同時保證了整個系統(tǒng)的高脫硫效率。對干法脫硫系統(tǒng)相關(guān)的脫硫效率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)床層、除塵器參數(shù)、物料循環(huán)、工藝水、煙氣工況、環(huán)保排放指標(biāo)等工藝關(guān)鍵參數(shù)實(shí)行智能化協(xié)同控制。在智能感知功能、智能控制功能、智能控制優(yōu)化功能、智能管理功能、自動復(fù)活功能等方面取得了很好的突破與應(yīng)用，許多項(xiàng)目可以實(shí)現(xiàn)“一鍵啟動”和“無人值守”的智能化運(yùn)行。智能化的成功應(yīng)用可大大減少人工調(diào)整的不確定性，使LJD工藝隨主機(jī)投運(yùn)率達(dá)到99%以上，同時也保證了LJD工藝的高脫硫效率和優(yōu)良的環(huán)保排放指標(biāo)。

3 LJD-FGD工藝技術(shù)在新排放標(biāo)準(zhǔn)和強(qiáng)化PM2.5控制形勢下的技術(shù)優(yōu)勢

《火電廠大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-2011）調(diào)整了SO2、NOx及煙塵的排放限值，并新增了汞及其化合物排放限值。另外，國家《環(huán)境空氣細(xì)顆粒物污染防治技術(shù)政策（試行）》首次提出了PM2.5總量控制的要求，并將在47個城市實(shí)行大氣污染物排放特別限值，大幅提高了包括煙塵、SO2等在內(nèi)的排放要求。這些標(biāo)準(zhǔn)和要求的變化，對于低硫燃煤機(jī)組和城市工業(yè)鍋爐，LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝技術(shù)將具有非常明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢。

3.1 滿足國家關(guān)于PM2.5總量控制的要求，同時高效脫除一、二次PM2.5且成本低

LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝技術(shù)的再循環(huán)物料量高達(dá)數(shù)百噸/小時，因此鍋爐前級電除塵器的除塵效率高低對脫硫反應(yīng)沒有任何影響，這意味著一些為滿足脫硫而進(jìn)行改造的項(xiàng)目，選擇LJD工藝無需對前級的電除塵器進(jìn)行任何改造。LJD反應(yīng)器后配套布袋除塵器，通過篩濾、碰撞、滯留、擴(kuò)散、靜電等效應(yīng)，使濾袋表面積聚了一層粉餅層。粉餅層配合濾袋既承擔(dān)了過濾作用，同時還可實(shí)現(xiàn)一定的補(bǔ)充脫硫效率。

另外，在流化床塔內(nèi)劇烈湍動的高密度顆粒床層的作用下，煙氣中大部分PM2.5的亞微米超細(xì)顆粒經(jīng)過塔內(nèi)的噴水增濕逐漸凝并吸附在大顆粒上，使原本布袋除塵器都難以阻擋的PM2.5的亞微米超細(xì)顆粒得以高效濾除。一次PM2.5的脫除效率為99%。LJD干法脫硫前后一次PM2.5的脫除效率見圖3。

圖3 LJD干法脫硫前后一次PM2.5的脫除效率

煙氣中的一些濕法脫硫難以脫除、排出大氣后形成二次PM2.5的SO3酸性顆粒物，在LJD流化床的高顆粒密度的作用下，也被有效地脫除形成脫硫灰，然后通過布袋除塵器得以去除，杜絕了濕法脫硫后形成的二次PM2.5的問題。

對于LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝，由于布袋除塵器放在脫硫塔后，加上脫硫過程已脫除了全部SO3，因而其排放的一次、二次煙塵顆粒物全部小于20mg/Nm3。

3.2 良好的負(fù)荷適應(yīng)性，并可靈活采取“多機(jī)一塔”的布置方式，節(jié)省投資

LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝技術(shù)采用了100%煙氣再循環(huán)技術(shù)，在循環(huán)調(diào)節(jié)擋板和煙氣凈化系統(tǒng)出口煙氣量進(jìn)行PID聯(lián)鎖調(diào)節(jié)，可以保證煙氣凈化系統(tǒng)在鍋爐煙氣量30%～110%的情況下穩(wěn)定運(yùn)行，具有良好的負(fù)荷適應(yīng)性；系統(tǒng)在沒有鍋爐熱煙氣過來時，可以采用內(nèi)部循環(huán)運(yùn)行，待鍋爐啟動后，脫硫運(yùn)行與鍋爐運(yùn)行達(dá)到無縫銜接。正是因?yàn)樵O(shè)置了清潔煙氣再循環(huán)回路，LJD工藝可以采取“兩機(jī)一塔”或者“多機(jī)一塔”的布置方式，滿足場地或者節(jié)省投資的要求。

3.3 多種污染物協(xié)同脫除

LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝技術(shù)對燃煤煙氣中其他組分的污染物具有協(xié)同脫除效果，單一反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)NOx、HF、HCl、SO3、重金屬等大氣污染物協(xié)同脫除。

（1）通過外加還原劑，可實(shí)現(xiàn)NOx的協(xié)同脫除。LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝技術(shù)預(yù)留了通過添加還原脫氮劑實(shí)現(xiàn)一定NOx脫除的接口。通過增設(shè)共用循環(huán)流化床脫硫反應(yīng)塔的低溫COA脫硝裝置（專利技術(shù)），注入還原劑，可在脫硫的同時實(shí)現(xiàn)大約40%的脫硝率，以配合前級的SCR或者SNCR，低成本地滿足NOx的達(dá)標(biāo)排放要求。

（2）HF、HCl、SO3協(xié)同脫除。SO3、HCl、HF等酸性氣體在流化床內(nèi)，可先于SO2得到幾乎100%的高效脫除（SO3的高效脫除避免了二次PM2.5的生成）。

（3）重金屬協(xié)同脫除。循環(huán)流化床工藝通過吸收劑大比表面積的吸附作用，在脫硫同時能夠去除煙氣中的微量重金屬污染物。以重金屬汞為例，循環(huán)物料中的Ca(OH)2與氣態(tài)汞元素單質(zhì)Hg0(g)的相互作用可能發(fā)生在：1）SO2的存在促進(jìn)了Ca(OH)2對氣態(tài)汞元素單質(zhì)Hg0(g)的化學(xué)吸附；2）煙氣中含有一定量的HCl，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，HCl可以通過與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)提供活性位或者將氣態(tài)汞元素單質(zhì)Hg0(g)氧化成氣態(tài)離子汞（Hg2+）來促進(jìn)對汞的吸附，完成脫汞過程。協(xié)同脫除重金屬汞技術(shù)可為企業(yè)排放滿足環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)的要求節(jié)省上千萬的投資。圖4為榆社電廠干法脫硫脫汞監(jiān)測報告，該電廠的總脫汞率達(dá)到83%。

圖4 榆社電廠干法脫硫脫汞測試報告

3.4 節(jié)水、無廢水產(chǎn)生

對于燃煤電廠，煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝運(yùn)行溫度高于濕法脫硫工藝25℃以上，可比濕法脫硫節(jié)水35%左右。特別是當(dāng)煙氣中含水量高或添加含水吸收劑（如電石渣粉）時，節(jié)水效果更加明顯。另外，通過添加少量的節(jié)水劑，進(jìn)一步激活煙氣中的水，延長吸收劑Ca(OH)2表面的液膜存續(xù)時間，可大幅度提高脫硫效率，實(shí)現(xiàn)高度節(jié)水。這一節(jié)水技術(shù)對我國西部富煤缺水地區(qū)意義重大。

由于LJD系統(tǒng)的吸收劑及LJD的副產(chǎn)物都是干粉狀態(tài)的物質(zhì)，可密封輸送，LJD系統(tǒng)沒有任何廢水產(chǎn)生，因此整個系統(tǒng)沒有廢水二次污染。

3.5 脫硫系統(tǒng)不需防腐，可使用原煙囪排放

LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝在具有高SO2脫硫率的同時，實(shí)現(xiàn)了對SO3、HCl、HF以及重金屬等在內(nèi)的多組分煙氣污染物的高效凈化，經(jīng)凈化后的煙氣沒有腐蝕性。脫硫塔出口的煙溫在露點(diǎn)15℃以上，無需再熱排放，煙囪出口煙氣透明，沒有尾跡，感觀效果好。因此LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化裝置及煙囪不需要防腐，也避免了一些改造項(xiàng)目因?yàn)闊o法對煙囪進(jìn)行防腐，不得不另建脫硫煙囪而帶來的排放點(diǎn)增加問題。

4 結(jié)論

經(jīng)過不斷創(chuàng)新研究，LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫除塵脫汞一體化工藝完全可以滿足95%以上的脫硫率要求，污染物排放滿足GB13223-2011規(guī)定的SO2小于100mg/Nm3（或50mg/Nm3）、粉塵小于30mg/Nm3（或20mg/Nm3）、汞小于30ug/Nm3的新標(biāo)準(zhǔn)要求。

該技術(shù)工況適應(yīng)性強(qiáng)、脫硫率調(diào)節(jié)靈活，具有包括對SO3、HCl、HF及Hg、Pb等多種重金屬污染物在內(nèi)的高效協(xié)同凈化能力，并對煙氣中的一、二次PM2.5均具有高效凈化效率，是一種投資省、綜合凈化效益高的煙氣治理領(lǐng)域創(chuàng)新技術(shù)，為我國的煙氣治理開創(chuàng)了新路。

楊博，宋存義，何佳.水和水蒸汽對鈣基吸收劑脫硫性能影響的研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2007，7（6）：1273-1275.

Innovation Research on Desulfurization Technology of New Type Flue Gas Circulating Fluidized Bed

ZHANG Yuan

X701.3

A

1006-5377（2014）03-0010-04

國家863計劃（2013AA065403），福建省科技重大專項(xiàng)（2011HZ0005-1），國際科技合作項(xiàng)目（2010DFB93990）。