賈延勇，白新鵬*，劉海信，蘇 娜，李婧秋

（海南大學食品學院，海南 ?？?570228）

Avrami法研究微量司盤85對棕櫚油結晶動力學的影響

賈延勇，白新鵬*，劉海信，蘇 娜，李婧秋

（海南大學食品學院，海南 ?？?570228）

采用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）分析棕櫚油及其與司盤85混合物的等溫結晶及熔融行為，通過Hoffman-Weeks法計算出樣品的平衡熔點。采用Avrami方程進一步研究樣品的等溫結晶動力學，從而得到與結晶動力學相關的參數(shù)。結果表明：DSC分析顯示司盤85可明顯降低棕櫚油的結晶率和成核速率。通過Hoffman-Weeks法和Avrami方程求得的溫度數(shù)據(jù)具有良好的線性關系，表明Avrami方程適用于棕櫚油結晶過程的研究，但在結晶后期出現(xiàn)偏離。擬合得到的Avrami指數(shù)（n）在2.37～2.77之間，可知樣品二維和三維晶體生長同時存在；結晶速率（k）和半結晶時間（t1/2）隨著添加劑的添加均變小。

Avrami方程；差示掃描量熱法；司盤 85；結晶動力學

研究油脂體系的結晶衍變過程具有重要的科學意義和實際意義，因為在油脂加工生產(chǎn)過程中，要想得到所需要的特殊性能的產(chǎn)品，對油脂結晶動力學的正確理解是必不可少的條件。棕櫚油是用途最廣泛的油脂之一。因其獨特的組分，棕櫚油具有良好的抗氧化性和塑性，可為一些油脂產(chǎn)品如蛋糕、巧克力、人造奶油、起酥油、可可脂等提供穩(wěn)定性和優(yōu)良的口感，提高產(chǎn)品質(zhì)量和貨架壽命[1-2]。而且由結晶得到的天然油脂，與氫化和酯交換相比，最大的優(yōu)點在于，由其得到的天然油脂可能與由氫化和酯交換所得的化學改性油脂對人體具有不同的代謝影響[3]。由于棕櫚油在常溫下為半固態(tài)，并且表面常出現(xiàn)結皮現(xiàn)象，在貯藏、加工、運輸?shù)冗^程中需要經(jīng)常、反復的加熱，一方面導致棕櫚油氧化酸敗速度加快，另一方面增加了能源消耗。所以研究油脂體系的結晶衍變過程具有重要意義。要想得到所需要的特殊性能的產(chǎn)品，對油脂結晶動力學的正確理解是必不可少的條件。但是，到目前為止，油脂的結晶動力學并沒有得到很好的闡明，只有少量的動力學數(shù)據(jù)可用[4]。這是因為天然油脂含有多種甘油三酯，熔點范圍寬，結晶過程復雜[5]。

近年來，為了提高油脂產(chǎn)品的性能，如利用結晶分提法提高產(chǎn)品質(zhì)量，解決以棕櫚油為基礎的人造奶油貯藏期內(nèi)過硬、巧克力穩(wěn)定性的問題，添加劑對棕櫚油結晶行為影響的研究在國際上成為熱門[6-7]。Siew等[8]首先報道了棕櫚酸甘二酯（2.5%～10%）對棕櫚油精（甘三酯）結晶有加速作用，但是在后期研究中又指出2.5%～10%的純棕櫚酸甘二酯對棕櫚酸甘三酯的成核及結晶過程有阻礙作用[9]；Smith等[10]研究了夾心巧克力中兩種脂的混合物由于油脂的遷移對產(chǎn)品形態(tài)的影響；Smith等[11]研究了甘二酯對固脂與液脂的遷移影響；Basso等[12]研究了棕櫚酸及單甘脂作為棕櫚油添加劑對其結晶的影響；Amir等[13]研究了混有棕櫚酸甘二酯（2%～50%）的棕櫚油結晶動力學，指出添加量5%時可降低棕櫚油的成核速率等，提出機理可能是由于甘二酯的脂肪酸部分進入甘三酯晶體內(nèi)形成共晶，由于結構不同影響了晶體的表面結構從而阻礙晶體的形成。盡管對油脂晶體類型形成的機理有很多解釋，但多數(shù)研究基于對固態(tài)晶體結構及衍變的研究，而且使用的添加劑量比較大。

在前期的研究工作中發(fā)現(xiàn)，微量的山梨醇三油酸酯（司盤85）食品添加劑可明顯增加24 ℃棕櫚油的耐候性，而且這種添加劑符合質(zhì)量安全要求，添加量遠小于國標規(guī)定的使用量。為了更好的了解其抗結晶的機理，對微量添加劑和棕櫚油混合樣品的結晶動力學研究是必要的。因此，本實驗通過使用差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）[14-16]，對棕櫚油及共混合物進行等溫結晶檢測，采用Avrami方程[17-19]來模擬整個結晶過程，同時通過Hoffman-Weeks法[20]計算混合物的平衡熔點，從而得到與棕櫚油結晶動力學相關的參數(shù)。

1 材料與方法

24 ℃精煉棕櫚油 海南符氏有限公司；山梨醇三油酸酯（司盤85，食品級） 河南正通化工有限公司。

Q100差示掃描量熱儀 美國TA儀器公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

精確稱量一定量的棕櫚油樣品和山梨醇三油酸酯添加劑。將質(zhì)量分數(shù)為0.01%、0.05%、0.1%司盤85添加到棕櫚油中，放入攪拌瓶，混合物超聲水浴加熱熔融到80 ℃，保持30 min，然后放入24 ℃氣候箱中冷卻到一定溫度貯藏備用。整個實驗使用同一批物質(zhì)。

1.2.2 熱力學分析

熱力學分析通過差示掃描量熱儀在氮氣環(huán)境下完成，使用銦和鉛對設備進行校準。每份混合物樣品稱取6～10 mg，密封在鋁盤中，不含添加劑的棕櫚油作為實驗的對照。

南寧市地處亞熱帶氣候區(qū)，雨量充沛，短歷時降雨量較大，據(jù)實測資料統(tǒng)計，年最大24 h降雨量321 mm（1934年），內(nèi)外江雨洪遭遇時段最大24h降雨量 217.7mm（1974年）。沿內(nèi)河兩岸的違規(guī)搭建建筑物比較多，擠占、占用河道和抬高河床，嚴重影響行洪。因此，邕江防洪堤建成后，如何保證內(nèi)河流域的城區(qū)水安全，確定內(nèi)河水系功能是首要問題。

1.2.2.1 溫度曲線分析

樣品加熱到80 ℃保持10 min，以破壞晶體形態(tài)。然后以3 ℃/min的速率冷卻到-10 ℃，得到放熱曲線；樣品在-10 ℃保持10 min，再以3 ℃/min的速率加熱到80 ℃，得到吸熱曲線。每份樣品進行重復分析。

1.2.2.2 等溫結晶分析

在進行等溫結晶動力學研究時，每份樣品首先加熱到80 ℃，并維持30 min以破壞已形成的晶體形態(tài)，然后以1 ℃/min的速率冷卻到預設的結晶溫度（Tc），在此溫度下對棕櫚油進行冷卻結晶，并維持Tc不變，直到熱量與時間關系圖中熱量不再變化為止。完成結晶后，樣品以3 ℃/min的速率加熱來記錄熔融溫度曲線，研究其熔化過程中的動力學模型。樣品在進一步的實驗中重復使用，在再次冷卻到下一等溫溫度前重復相同步驟。棕櫚油相對化學穩(wěn)定，樣品持續(xù)加熱對其熱力學性能影響不大[12]。

1.2.3 動力學分析

1.2.3.1 平衡熔點分析

平衡熔點（Tm0）被廣泛用來表述多組分體系及聚合物的特征[21]，是一個描述具有無限趨勢的完全結晶的平衡晶體的熔點的熱力學變量。平衡熔點不能直接測得，只能通過外推法得到，因為聚合物永遠不能達到完全結晶的狀態(tài)[22]。Tm0可通過Hoffman-Weeks法，由等溫結晶后記錄的重熔熱譜來計算，即所謂的平衡線（Tm=Tc）和混合物表觀熔點（Tm）的交點。

1.2.3.2 動力學參數(shù)分析

根據(jù)樣品的DSC檢測曲線信息，可以計算出樣品的相對結晶度X（t），相對結晶度X（t）定義為在時間t的結晶度與在時間t→∞的結晶度之比。計算公式如下：

式中：dHt/dt是熱量變化速率；ΔHt是結晶時間t條件下的總熱；ΔH0是時間趨近于無窮大時放出的總結晶熱。

等溫結晶過程可以用Avrami方程來描述，方程如下所示：

式中：t是等溫結晶時間；Xt是t時刻下的相對結晶度；k是結晶速率常數(shù)（和成核參數(shù)和結晶生長參數(shù)相關）；n是Avrami指數(shù)（由成核機理和晶體形態(tài)決定）。

半結晶時間（t1/2）是表征結晶快慢的另一個重要的參數(shù)，定義為達到最大相對結晶度的50%時所需的時間?？梢酝ㄟ^以下公式計算：

2 結果與分析

2.1 熔融行為及平衡熔點

圖1 純棕櫚油經(jīng)過等溫結晶后的熔融DSC曲線Fig.1 DSC melting curves of pure palm oil after isothermal crystallization

圖2 添加0.01%司盤85的棕櫚油經(jīng)過等溫結晶后的熔融DSC曲線Fig.2 DSC melting curves of palm oil with 0.01% Span 85 after isothermal crystallization

由圖1可知，棕櫚油的熔融曲線相對比較簡單，在一定的結晶溫度下再熔融后出現(xiàn)一個熔融峰，這是因為棕櫚油的脂肪酸組分和相態(tài)比較簡單，曲線測試結果與Siew等[8]的研究相一致。并且隨著結晶溫度（Tc）的降低，熔融峰的峰面積逐漸變大，這可以解釋為結晶溫度越低，得到的晶體更厚更完美，熔融時吸收的熱量就越大。在圖2中熔融峰之前出現(xiàn)了一個小的結晶峰，這可能是由于司盤85的添加，形成了不完善晶體的重結晶現(xiàn)象[23]，后期仍出現(xiàn)微弱的熔融和重結晶現(xiàn)象。當溫度低于10 ℃時，熔融曲線有一個主要的吸熱峰，由此峰可以判斷棕櫚油的表觀熔點（Tm）。當溫度高于10 ℃時，由于棕櫚油本身的特性及實驗升降溫條件的限制，DSC曲線的吸熱峰不明顯，并且棕櫚油的熔融吸熱曲線也不是趨于平坦，而是伴隨著較小的波動，這可以解釋為：棕櫚油在較高的溫度下降溫，降溫時間短，形成的晶體結構不完美。

由圖3可知，在結晶范圍內(nèi)，利用Hoffman-Weeks方法求得的棕櫚油及混合物的平衡熔點溫度數(shù)據(jù)顯示良好的線性關系（R2＞0.85）。4個樣品的平衡熔融溫度Tm0分別是30.35、32.98、48.52、31.55 ℃。本研究中發(fā)現(xiàn)，樣品的平衡熔點（Tm0）高于實驗所得的熔點（Tm）。這是因為聚合物永遠不能達到完全結晶的狀態(tài)，Tm0考慮到完全結晶狀態(tài)計算出來的，而Tm與實際實驗條件下形成的晶體有關。隨著添加劑司盤85的增加，可觀察到棕櫚油的平衡熔點升高，這一現(xiàn)象可以理解為司盤85的添加改變了晶片厚度或晶體分子可能進行了重組，從而變成更難熔融的狀態(tài)。

圖3 使用Hoffman-Weeks法確定平衡熔點Fig.3 Determination of equilibrium melting temperature by Hoffman-Weeks method

2.2 等溫結晶動力學

圖4 棕櫚油及其與司盤85混合物的相對結晶度與時間關系Fig.4 Relative crystallinity as a function of time for palm oil and its mixtures

根據(jù)樣品的DSC曲線信息可以計算出樣品的相對結晶度Xt。由圖4可知，每個樣品的結晶度曲線表現(xiàn)出較好的S形，這表明4個樣品在結晶溫度下都表現(xiàn)出相同的結晶過程。而且隨著質(zhì)量分數(shù)為0.05%和0.1%司盤85添加劑的添加，棕櫚油的結晶率明顯降低，這說明較多量的司盤85對于晶核形成的抑制作用是明顯的，這與Garbolino

等[24]對于棕櫚油添加山梨糖醇酐酯可防止棕櫚油晶粒形成的研究結果相一致，其解釋為添加劑的相互作用，?；滒そY表面或整合入晶體，從而導致棕櫚酸和硬脂酯基暫時或永久性地附著到其表面限制晶面的生長。但是質(zhì)量分數(shù)為0.01%的司盤的添加卻產(chǎn)生相反的結果，這可能是因為添加劑在油相中較高的溶解度導致附著在晶體表面的驅動力較小。通過Avrami方程，作出4個樣品的

lg（-ln（1-Xt））對lg t的Avrami曲線圖，如圖5所示。由圖5可知，在起始階段，每條曲線都表現(xiàn)出良好的線性關系。但是，后期曲線出現(xiàn)偏離。導致這一現(xiàn)象的原因可能是：在結晶的后期出現(xiàn)晶體之間的碰撞。每條曲線良好的線性關系意味著Avrami方程可以較好地描述棕櫚油及其混合物的等溫結晶行為。但由于棕櫚油在低溫結晶時，添加劑對于棕櫚油結晶的影響不僅在于誘導時間的延長和結晶速率的減緩，更明顯的是結晶率的降低，這個結論在先前的吸光度法研究添加劑對棕櫚油結晶行為影響的研究中已經(jīng)得到驗證[25]，所以結合Avrami模型及實驗數(shù)據(jù)，用Microsoft Excel for Windows中的規(guī)劃求解對實驗數(shù)據(jù)進行非線性回歸分析，可以得到方程中的Avrami指數(shù)（n）和結晶速率（k）。圖6是棕櫚油的Avrami模擬曲線圖，假如添加較多量司盤85的棕櫚油達到純棕櫚油的結晶率所需要的時間明顯延長。t1/2也可以用來表征總的結晶快慢，表1分別列出了等溫動力學參數(shù)。

圖5 不同結晶溫度下lg（－ln（1－xt））對lg 的Avrami曲線圖Fig.5 Avrami plots of lg (－ln (1－xt)) versus lg t at different crystallization temperatures

圖6 棕櫚油及其與司盤85混合物的Avrami模擬曲線Fig.6 Simulated Avrami curves of palm oil and its mixtures

表1 棕櫚油及其與司盤85混合物等溫結晶動力學參數(shù)Table 1 Isothermal crystallization kinetics parameters of palm oil and its mixtures

由表1可知，純棕櫚油的半結晶時間均低于含添加劑的棕櫚油的半結晶時間，這表明司盤85對棕櫚油結晶的抑制作用是顯然的，并且添加量較大時，抑制作用越明顯。純棕櫚油及含質(zhì)量分數(shù)為0.01%的司盤85的棕櫚油的n值分別為3.04和3.16，這表明棕櫚油的晶體生長主要表現(xiàn)為三維的異相成核；而添加較多司盤85的棕櫚油樣品n值在2.60～2.67之間，表明混合物的晶體生長是二維生長和三維生長同時存在。這可能是因為添加劑與棕櫚油分子結構的差異，使得司盤85干擾了晶核的形成過程。

3 結 論

綜上所述，由DSC的測試曲線可知本實驗所用的添加劑司盤85對棕櫚油的結晶動力學存在抑制作用，但此作用大小依賴于司盤85的添加量，添加質(zhì)量分數(shù)為0.05%和0.1%的司盤85表現(xiàn)的抑制作用比較明顯。司盤85的添加可明顯降低棕櫚油的結晶率，并且結晶溫度越高，結晶率越低，成核速率也越慢。原因可以解釋為司盤85的?；滒そY晶體表面從而阻礙限制了晶體的生長。

使用棕櫚油作為樣品，Avrami方程完全可用于表征含有添加劑司盤85的脂肪的等溫結晶動力學，通過Avrami方程和Hoffman-Weeks法對實驗數(shù)據(jù)進行模擬，可得到方程中的動力學參數(shù)，如平衡熔點Tm0、表征晶體形態(tài)的Avrami指數(shù)n以及結晶速率常數(shù)k和半結晶時間t1/2。并且通過參數(shù)n可知含司盤85的棕櫚油表現(xiàn)出來的晶核生長是二維和三維異相成核同時存在，略異于純棕櫚油的三維球形生長。

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Crystallization Kinetics of Palm Oil with Trace Amounts of Span 85 Using Avrami Method

JIA Yan-yong, BAI Xin-peng*, LIU Hai-xin, SU Na, LI Jing-qiu
(College of Food Science and Technology, Hainan University, Haikou 570228, China)

The isothermal crystallization and melting behavior of palm oil and its mixtures with sorbitan trioleate (Span 85) were tested using differential scanning calorimetry. The equilibrium melting temperature was calculated by Hoffman-Weeks method. The parameters associated with the crystallization kinetics were obtained by using the Avrami equation to simulate the isothermal crystallization process of samples. DSC curves showed that the additive could reduce the crystallization rate and nucleation rate. The temperature data obtained by Hoffman-Weeks method and the Avrami equation had a good linear relationship, indicating that the Avrami model could be applied to simulate the crystallization process of palm oil although there was a deviation in the late crystallization. The Avrami exponent n obtained by fitting the data is between 2.37 and 2.77, which showed the simultaneous occurrence of two-and three-dimensional crystal growth. Moreover, the crystallization rate k and the half-crystallization time t1/2were smaller in the presence of Span 85.

Avrami equation; differential scanning calorimetry; Span 85; crystallization kinetics

TS225.1

A

1002-6630（2014）15-0016-05

10.7506/spkx1002-6630-201415004

2013-09-30

國家自然科學基金地區(qū)科學基金項目（31160325）

賈延勇（1987—），男，碩士研究生，研究方向為食品科學。E-mail：jia_yan_yong@126.com

*通信作者：白新鵬（1963—），男，教授，博士，研究方向為糧油與蛋白質(zhì)工程。E-mail：xinpeng2001@126.com