宋新旺，劉 煜，張繼超

（中國石化勝利油田分公司地質(zhì)科學研究院，山東東營257015）

粘彈性顆粒驅(qū)油劑質(zhì)量濃度測定新方法

宋新旺，劉 煜，張繼超

（中國石化勝利油田分公司地質(zhì)科學研究院，山東東營257015）

為了保障以粘彈性顆粒驅(qū)油劑（PPG）、聚合物、表面活性劑組成的非均相復(fù)合驅(qū)的方案設(shè)計和礦場實施的順利進行，針對現(xiàn)有的聚合物質(zhì)量濃度測定方法無法直接、準確測定PPG質(zhì)量濃度的問題，在室內(nèi)分別采用超聲波和離心萃取對單一PPG溶液及含原油PPG溶液進行預(yù)處理，并根據(jù)PPG中含氮元素的特性，采用化學發(fā)光定氮法對經(jīng)過預(yù)處理的PPG溶液的質(zhì)量濃度進行了測定，從而建立了PPG質(zhì)量濃度測定新方法。實驗結(jié)果表明，在超聲波功率為500 W，超聲時間為15 min，離心機轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，離心時間為3 min，萃取劑為甲苯的條件下，新建立的測定方法能夠有效測試PPG質(zhì)量濃度。測定結(jié)果與樣品質(zhì)量濃度的相對誤差小于4.0%，最低檢測界限為10 mg/L，能夠滿足礦場監(jiān)測的需求。

粘彈性顆粒驅(qū)油劑質(zhì)量濃度測定超聲波離心萃取化學發(fā)光定氮法

粘彈性顆粒驅(qū)油劑（PPG）是一種具有部分交聯(lián)、部分支化結(jié)構(gòu)的新型非均相聚合物，在多孔介質(zhì)中主要通過堆積、封堵和變形進行調(diào)驅(qū)。以其為主劑的非均相復(fù)合驅(qū)油方法在勝利油區(qū)孤島油田中一區(qū)Ng3先導(dǎo)試驗中取得了良好的礦場應(yīng)用效果，極具應(yīng)用潛力［1-4］，有利于聚合物驅(qū)后油藏采收率的提高［5-8］。作為油田生產(chǎn)中的一個重要檢測指標，準確測定PPG質(zhì)量濃度對保障非均相復(fù)合驅(qū)效果具有重要作用，直接影響非均相復(fù)合驅(qū)的方案設(shè)計和試驗結(jié)果。由于PPG在水中以交聯(lián)部分為中心形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的分子結(jié)構(gòu)無法用色譜法直接標定，而常用的淀粉—碘化鎘法、濁度法也均無法直接、準確地測出PPG的質(zhì)量濃度，且上述方法本身也存在局限性，易受聚合物相對分子質(zhì)量、水解度等多種因素影響［9-10］。因此，筆者針對PPG的特殊結(jié)構(gòu)，利用化學發(fā)光定氮法，建立了適合于PPG的質(zhì)量濃度測定新方法，以期為非均相復(fù)合驅(qū)的順利實施提供保障。

1 方法原理

根據(jù)PPG中含氮元素的特性，采用準確性高、抗干擾性強、對環(huán)境無危害的化學發(fā)光定氮法測定PPG質(zhì)量濃度。其基本原理［11］為：在1 000℃左右、富氧條件下PPG中的酰胺基轉(zhuǎn)換成一氧化氮，一氧化氮與臭氧作用后轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài)的二氧化氮，激發(fā)態(tài)的二氧化氮回到基態(tài)時釋放出特定波長的光，該發(fā)射光被光電倍增管接收，其發(fā)光強度（氮積分值表征）與氮質(zhì)量濃度成正比，而PPG質(zhì)量濃度與其氮質(zhì)量濃度亦成正比，因此PPG質(zhì)量濃度與發(fā)光強度也呈正比，為線性關(guān)系。然而，由于PPG交聯(lián)結(jié)構(gòu)中包裹著含氮基團，體系粘度大且不均勻，會對測定結(jié)果的準確性產(chǎn)生影響，因此在對PPG質(zhì)量濃度進行測定前，首先需要對其進行預(yù)處理。

2 實驗器材及方法

2.1 實驗器材

實驗儀器主要包括總氮分析儀、TG-18W型高速離心機、SCIENTZ-ⅡD型超聲波粉碎機、LP620S電子天平、AR-2000流變儀和磁力攪拌器等。實驗試劑包括苯、甲苯和四氯化碳，均為分析純。

2.2實驗方法

單一PPG溶液的預(yù)處理 為了準確標定氮質(zhì)量濃度從而換算出PPG的質(zhì)量濃度，需要降粘或降低相對分子質(zhì)量，采用超聲波［12-13］對PPG溶液進行預(yù)處理。由于超聲波的機械效應(yīng)，使得PPG大分子中的交聯(lián)部分發(fā)生強制運動，分子鏈被撕裂，最終導(dǎo)致交聯(lián)部分被破壞，含氮基團充分顯露；同時由于超聲波的空化效應(yīng)，也可導(dǎo)致大分子鏈斷裂，加強降解和強制分散的作用，從而達到均勻分散的目的，提高質(zhì)量濃度檢測的準確性。

含原油PPG溶液的預(yù)處理 在非均相復(fù)合驅(qū)采出液中除含有一定量的驅(qū)油劑外，還伴隨著原油、懸浮物等物質(zhì)的采出，從而對驅(qū)油劑性能的檢測產(chǎn)生一定程度的影響，尤其是原油的存在，會降低后期質(zhì)量濃度檢測的準確性。因此，在室內(nèi)制備了含原油的PPG溶液，考慮利用有機溶劑，采用離心萃取方式對其進行油水分離。

PPG待測液質(zhì)量濃度測定方法 采用化學發(fā)光定氮法對經(jīng)過預(yù)處理的PPG待測液的氮元素質(zhì)量濃度進行測定，通過換算得到PPG的質(zhì)量濃度。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 PPG溶液預(yù)處理條件的確定

3.1.1 超聲波預(yù)處理條件的確定

采用的超聲波功率分別為150和500 W，以時間為變量對溶液進行超聲波降解，以溶液的粘度來表征降解程度，同時采用化學發(fā)光定氮法測定不同超聲波條件下PPG質(zhì)量濃度，從而確定出最佳的超聲波預(yù)處理條件。

在25℃下，經(jīng)過不同條件的超聲波處理后，采用AR-2000流變儀測定PPG溶液在不同剪切速率下的粘度（圖1）。由圖1可見，與未經(jīng)超聲波處理的溶液相比，經(jīng)過超聲波處理的溶液粘度隨超聲時間延長或超聲波功率的增大都呈現(xiàn)出明顯下降趨勢。

圖1 不同條件超聲波處理后PPG溶液粘度隨剪切速率的變化

經(jīng)功率為150 W的超聲波處理后，PPG溶液的粘度比原來有較大程度的降低，但粘度對切應(yīng)力和剪切速率仍有依賴性，會隨剪切速率的增大而降低，即仍具有剪切變稀的特征，所以此時的溶液仍為非牛頓流體。因此，經(jīng)功率為150 W的超聲波降解后，溶液中仍存在較大的分子片段。同時，由實驗過程可見，經(jīng)150 W超聲波處理后溶液中還存在著部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，靜置后顆粒會出現(xiàn)明顯沉降現(xiàn)象。由表1可見，在對經(jīng)150 W超聲波處理的溶液進行測定時，相對誤差偏大，原因是150 W的功率不足以將PPG分子完全降解，極易出現(xiàn)取液不均的情況，使顆粒內(nèi)部包裹的含氮基團不能充分參與反應(yīng)。

表1 化學發(fā)光定氮法測定PPG質(zhì)量濃度

由圖1和表1可見，當功率為500 W時，經(jīng)15 min超聲波處理后，PPG溶液的粘度與剪切應(yīng)力之間沒有了依賴關(guān)系（如同水一樣），且趨于常數(shù)，符合牛頓內(nèi)摩擦定律，表明PPG降解溶液已由非牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD流體。這是因為超聲波功率增大，隨之產(chǎn)生的機械效應(yīng)和空化效應(yīng)增強。由于PPG溶液中交聯(lián)部分的流體力學體積大，整個分子的運動來不及響應(yīng)質(zhì)點或鏈段的運動，因此機械效應(yīng)的加強會對PPG產(chǎn)生巨大的撕裂力，致使交聯(lián)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)點和分子鏈等結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚集、隨機斷裂降解等現(xiàn)象；而空化效應(yīng)產(chǎn)生的局部高溫、超強沖擊波、射流又會增強這種撕裂作用，最終導(dǎo)致PPG完全降解為小分子片段。通過對上述溶液進行質(zhì)量濃度測定發(fā)現(xiàn)，實驗相對誤差較小。這是PPG全部降解為小分子片段后，含氮基團能夠充分暴露的結(jié)果。

3.1.2 離心萃取預(yù)處理條件的確定

為了使原油與PPG分離，根據(jù)相似相溶原理，利用萃取劑以離心方式將原油萃取分離出來?？疾榱吮?、甲苯、四氯化碳3種萃取劑在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心3 min后對含原油PPG溶液萃取分離的效果，由實驗結(jié)果（表2）可以看出，甲苯與其他2種萃取劑相比，具有萃取效果好且揮發(fā)少的特點。因此實驗選擇甲苯作為離心萃取的萃取劑。此外，實驗在萃取劑為甲苯的條件下，考察了不同離心時間對分離效果的影響，從而確定最佳的離心萃取預(yù)處理條件。由實驗結(jié)果（表3）可以看出，離心方式分離時間為3 min即可達到良好的分離提純效果，有助于提高分析效率，因此確定離心時間為3 min。

表2 不同萃取劑對分離效果的影響

表3 不同離心時間對分離效果的影響

實驗發(fā)現(xiàn)PPG顆粒在離心分離時易沉降，因此為減小顆粒沉降帶來的誤差，在離心萃取前可先對含原油PPG溶液進行超聲波降解處理，從而盡可能地減少后期測試由于取樣不均而造成的實驗誤差。

3.2 PPG質(zhì)量濃度測定

配制不同質(zhì)量濃度的PPG溶液，并對其進行預(yù)處理，采用化學發(fā)光定氮法測定其質(zhì)量濃度，從而考察測定方法的準確性。由實驗結(jié)果（表4）可以看出，檢測質(zhì)量濃度的范圍為10～240 mg/L，測定結(jié)果與樣品質(zhì)量濃度的相對誤差小于4.0%，表明采用該方法測定PPG的質(zhì)量濃度具有較高的準確性。此外可以看出，在較低的質(zhì)量濃度下，化學發(fā)光定氮法仍具有較高的檢測精度。

表4 采用化學發(fā)光定氮法測定PPG質(zhì)量濃度

4 結(jié)論

通過質(zhì)量濃度測定誤差分析，確立了超聲波降解PPG分子的條件，即超聲波功率為500 W，超聲時間為15 min。超聲波預(yù)處理可使PPG中的交聯(lián)部分充分降解。對于含原油PPG溶液，在進行超聲波降解的基礎(chǔ)上，采取離心萃取的方式確定了油水分離條件，即離心機轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，離心時間為3 min，萃取劑為甲苯。采用化學發(fā)光定氮法對經(jīng)過預(yù)處理后的溶液進行PPG質(zhì)量濃度測定，測定結(jié)果與樣品質(zhì)量濃度的相對誤差小于4.0%，PPG質(zhì)量濃度最低檢測界限為10 mg/L，具有較高的準確性。

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編輯劉北羿

TE357.4

A< class="emphasis_bold">文章編號：1

1009-9603（2014）02-0015-03

2013-12-10。

宋新旺，男，教授級高級工程師，博士，從事提高油氣采收率研究。聯(lián)系電話：（0546）8716450，E-mail：songxinwang.slyt@sinopec. com。

國家科技重大專項“勝利油田特高含水期提高采收率技術(shù)（2011ZX05011）”，中國石化重大先導(dǎo)試驗項目“孤島中一區(qū)Ng3聚驅(qū)后井網(wǎng)調(diào)整非均相復(fù)合驅(qū)先導(dǎo)試驗”。