黃 浪，王海剛，王清文（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱150040）

木粉/聚丙烯復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析

黃 浪，王海剛，王清文
（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱150040）

通過共混造粒熱壓方法制備聚丙烯（PP）基木塑復(fù)合材料（WPC），用差示掃描量熱法研究其非等溫結(jié)晶行為，分別用Jeziorny法和Mo法對所得的數(shù)據(jù)進行處理分析。結(jié)果表明：Jeziorny法和Mo法能較理想地處理PP基WPC的非等溫結(jié)晶過程，復(fù)合材料中木粉的加入縮短了結(jié)晶時間，提高了PP的結(jié)晶溫度，降低了結(jié)晶速率。

PP；WPC；非等溫結(jié)晶；結(jié)晶動力學(xué)

1 前言

聚丙烯(PP)具有良好的物理力學(xué)性能，價格低廉，用途廣泛，但也存在一些缺陷。因此，人們通過多種方法(如填充、共混、增強改性等)來優(yōu)化PP性能，以滿足各種產(chǎn)品需要。生產(chǎn)木塑復(fù)合材料(WPC)是PP近年來一個新的應(yīng)用方向[1]。作為一種二元結(jié)晶/非晶共混材料，WPC很多外在的性能表現(xiàn)在很大程度上依賴加工制備過程中的結(jié)晶行為。因此，研究其結(jié)晶行為對調(diào)控和優(yōu)化材料性能有重要的理論價值和應(yīng)用指導(dǎo)意義?？紤]到WPC在實際加工過程中是在非等溫條件下進行的，因此研究其非等溫結(jié)晶及其動力學(xué)更具有實際意義。本文研究了不同冷卻速率下WPC的結(jié)晶行為，并引用兩種動力學(xué)模型對其非等溫結(jié)晶過程進行了分析，以了解WPC非等溫結(jié)晶的特點，為其加工應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑及儀器

PP T30S，熔體流動速率為2.5 g/10 min，大慶石化公司；楊木粉，80～100目，含水率為3%；馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP），接枝率為1%(質(zhì)量分數(shù))，熔體流動速率≥80 g/10 min，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；石蠟，市售。SL-6塑料壓力成型機，自制；SHR-10A型高速混合機，張家港市通沙塑料機械有限公司；差示掃描量熱儀（DSC）Pyris Diamond DSC，美國PerkinEimer股份有限公司。

2.2 復(fù)合材料制備

將PP、木粉、MAPP、潤滑劑石蠟按70∶30∶4∶1的質(zhì)量比例加入高速混合機中混合10 min，用雙螺桿擠出機擠出造粒后熱壓成型，熱壓溫度為448 K，壓力為3.5 MPa。

2.3 DSC測量

采用美國PerkinEimer股份有限公司的Pyris Diamond DSC對復(fù)合材料進行非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)測定，氣氛為氮氣，樣品重8 mg左右。每種樣品測5個試樣，先將樣品快速升溫到473 K，恒溫3 min以消除熱歷史，然后5個試樣分別以5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min、25 K/min的降溫速率從473 K降溫到333 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)晶速率對PP基WPC復(fù)合材料非等溫結(jié)晶行為的影響

圖1為純PP和WPC不同降溫速率的DSC曲線。由圖1可知，隨著降溫速率的增加，純PP和WPC的最高結(jié)晶峰溫度均向低溫移動，且結(jié)晶峰變寬?？梢娊禍厮俾实脑龃?，導(dǎo)致結(jié)晶時過冷度的增加，開始結(jié)晶時的溫度向低溫方向移動。結(jié)晶峰變寬是由于在較低溫度下分子鏈活動能力較差，結(jié)晶的完善程度差異也較大。純PP在降溫速率從5K/min到25 K/min的最高結(jié)晶峰溫度分別為386.78 K、382.45 K、379.67 K、376.97 K、375.42 K。在相同的降溫速率下，WPC試樣的最高結(jié)晶峰溫度比純PP分別提高了8.18 K、8.76 K、9.44 K、10.16 K、10.26 K。這是由于在降溫過程中，純PP結(jié)晶時主要以均相成核為主，成核點密度低，開始結(jié)晶溫度相對較低。當(dāng)加入木粉后，在相同降溫速率下，WPC的最高結(jié)晶峰溫度比純PP的高，說明WPC中木粉有一定的異相成核作用，使復(fù)合材料中的PP在較高的溫度下結(jié)晶。

3.2 WPC非等溫結(jié)晶動力學(xué)

目前已有許多文獻報道了對高聚物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究，大多分析方法都是從等溫結(jié)晶出發(fā)，然后根據(jù)非等溫結(jié)晶的特點進行修正，每種方法均有其局限性，如Ozawa法[2]等。本文采用修正Avrami方程的Jeziorny法[3]和Mo[4]法進行分析。

3.2.1 Jeziorny法

Jeziorny法是在等溫結(jié)晶動力學(xué)的基礎(chǔ)上進行修正，用來分析非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程的一種方法。其實質(zhì)就是先把聚合物的非等溫結(jié)晶過程按等溫結(jié)晶過程來處理，得到Avrami動力學(xué)方程，然后對Avrami動力學(xué)方程進行修正。用Avrami方程處理結(jié)晶過程，有如下關(guān)系

式（1）中，Xt是在結(jié)晶時間t時的相對結(jié)晶度；n是Avrami指數(shù)，它反映的是高聚物結(jié)晶成核和生長機理；Zt是結(jié)晶速率常數(shù)，與結(jié)晶溫度有關(guān)。

將式（1）兩邊連續(xù)取對數(shù)得

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖，利用直線的斜率和截距可求得 n和 lnZt。采用 Jeziorny法lnZc=lnZt/R進行修正，其中R為冷卻速率，Zc為冷卻速率校正后的結(jié)晶速率常數(shù)。

圖1 PP和WPC不同降溫速率的DSC曲線Fig.1 Typical DSC thermograms of non-isothermal crystallization for PP and WPC at different cooling rates

采用Jeziorny法，用ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖，通常在結(jié)晶初期為直線關(guān)系，由斜率和截距可獲得Avrami指數(shù)n和結(jié)晶速率常數(shù)Zc。而在結(jié)晶后期，Jeziorny法所得直線常與實驗數(shù)據(jù)發(fā)生偏離，這種現(xiàn)象目前常被視為二次結(jié)晶，Jeziorny法不適用于此過程。本實驗采用相對結(jié)晶度在0.1～0.8的區(qū)間用ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖。如圖2所示，ln[-ln(1-Xt)]與lnt有較好的線性關(guān)系。表1是計算后得出的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)表1可知，試樣Avrami指數(shù)n在2.55～4.02之間，可見在純PP和WPC中，PP主要是以三維生長模式生成球狀晶體。隨著冷卻速率的提高，所有樣品的結(jié)晶速率常數(shù)Zc增大，這是因為冷卻速率的提高導(dǎo)致過冷度增加，體系從熔融態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變加快，從而提高結(jié)晶速率。tl/2是結(jié)晶速率的量度，其值越小結(jié)晶速率越快。WPC的t1/2大于純PP的t1/2，說明木粉的加入導(dǎo)致結(jié)晶速率下降。此外，從表1中還可看出，相同的冷卻速率下，木粉的加入使得WPC結(jié)晶速率常數(shù)Zc稍有下降，即結(jié)晶速率下降，說明木粉的加入對PP分子長鏈的運動起到了阻礙作用，使結(jié)晶速率變慢。

圖2 PP與WPC的ln(-ln(1-Xt))-lnt曲線Fig.2 Curves of ln[-ln(1-Xt)]-lnt for PP and WPC

表1 不同降溫速率WPC的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of WPC at different cooling rates

3.2.2 Mo法

Mo等綜合了Avrami方程和Ozawa方程，推導(dǎo)了在某一給定結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動力學(xué)方程。

式（3）中，F(xiàn)(T)=[K(T)/Zt]/m，表示單位結(jié)晶時間里達到一定的結(jié)晶度所需的降溫速率；b=n/m，為Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)之比；R為降溫速率。F(T)反映了在單位時間內(nèi)達到某一結(jié)晶度所需要的冷卻速率。圖3為不同相對結(jié)晶度下，PP和WPC的lnR-lnt曲線，t為結(jié)晶時間。由圖3可見，lnR與lnt有較好的線性關(guān)系，這說明用Mo法處理此非等溫過程是可行的，由直線斜率和截距可分別求出b和F(T)，結(jié)果見表2。

圖3 PP和WPC的lnR-lnt曲線Fig.3 Curves of lnR-lnt for PP and WPC

從表2可看出，每一種樣品的b值幾乎相同，都在1左右，F(xiàn)(T)隨結(jié)晶度的增加而增加，在相同時間內(nèi)對于同一種材料要達到的相對結(jié)晶度越大，其所需的冷卻速率越大(F(T)值大)，即對于同一種材料，在相同時間內(nèi)結(jié)晶，冷卻速率越大，該物質(zhì)所達到的相對結(jié)晶度越大，同時可以看出，在相同的降溫速率下，WPC的F(T)值比純PP的大，說明達到相同結(jié)晶度時，PP所需的降溫速率小于WPC所需的降溫速率，即PP的結(jié)晶速率大于WPC的結(jié)晶速率，這是因為木粉加入基體阻礙了分子鏈段向晶核的擴散和排列，結(jié)晶速率減慢。與上面分析的結(jié)果相吻合。

表2 不同相對結(jié)晶度試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters at different relative degrees of crystalliniy

4 結(jié)語

1)隨著降溫速率的增加，PP、WPC結(jié)晶溫度范圍變寬，結(jié)晶峰值溫度降低。

2)Jeziorny法和Mo法可以較好地分析WPC體系的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。WPC中木粉能起到一定的異相成核作用，但對PP結(jié)晶的生長機理影響較小，木粉的加入提高了PP的結(jié)晶溫度，但阻礙了晶粒的生長，降低了結(jié)晶速率。

[1]王清文，王偉宏.木塑復(fù)合材料與制品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[2]Ozawa T.Kinetics of non-isothermal crystallization polymer[J]. Polymer，1971，12(3)：150-158.

[3] Jeziorny A.Parameters characterizing the kinetics of the nonisothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate)determined by DSC[J].Polymer，1978，19(10)：1142-1144.

[4]莫志深.一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的方法[J].高分子學(xué)報，2008(7)：656-660.

The non-isothermal crystallization kinetics analysis of polypropylene based wood plastic composite

Huang Lang，Wang Haigang，Wang Qingwen
(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China)

The polypropylene(PP)based wood plastic composite(WPC)was prepared by compress method，and the non-isothermal crystallization kinetics of the composite was characterized by differential scanning calorimetry，the Jeziorny method and Mo method were used to analyze the non-isothermal crystallization kinetics and the results showed that both of the methods can work well on the composite，the wood flour can improve the peak temperature of crystallization and decrease the crystallization time of the PP based WPC.

PP；WPC；the non-isothermal crystallization；crystallization kinetics

TQ325.1+4

A

1009-1742（2014）04-0021-04

2013-12-03

林業(yè)公益性行業(yè)科研專項（201204802）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（DL11BB37）

王清文，1961年出生，男，黑龍江拜泉縣人，教授，主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料、木材改性研究；E-mail：qwwang@nefu.edu.cn