杜 超 沈 雋

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)代社會(huì)人們約87%的時(shí)間處在室內(nèi)空間［1］，美國環(huán)境保護(hù)署進(jìn)行的調(diào)查表明:很多環(huán)境空間的室內(nèi)污染程度與室外相比，要高出數(shù)十倍，甚至百倍，令人難以想象［2－3］。人造板則是室內(nèi)空間揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的主要來源之一［4］。

隨著國家GB/T 29899—2013《人造板及其制品中揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量試驗(yàn)方法:小型釋放艙法》等標(biāo)準(zhǔn)的出臺，如何檢查產(chǎn)品VOCs 的釋放成為熱點(diǎn)，目前國際上應(yīng)用最廣泛和成熟的是氣候箱法。但氣候箱法檢測VOCs 的釋放需要28 d 檢測周期，耗時(shí)較長，且設(shè)備造價(jià)高，阻礙了企業(yè)對人造板VOCs 釋放的真實(shí)掌握。因此尋找造價(jià)便宜，同時(shí)性能可靠的人造板VOCs 采集檢測裝置，探索人造板VOCs 快速檢測方法，對于企業(yè)全面掌握產(chǎn)品質(zhì)量有重要意義。目前在國際上，氣體分析法以及燒瓶法等甲醛快速檢測法已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)線的質(zhì)量控制［5］，Scherer［6］等人也通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了熱萃取快速檢測法可以用來評估地板產(chǎn)品以及一些塑料產(chǎn)品VOCs 的釋放，但是關(guān)于木質(zhì)材料VOCs 釋放的快速檢測法尚未建立。

本研究利用搭建的熱萃取儀使用快速檢測法檢測中密度纖維板(MDF)的揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放情況，探索中密度纖維板高溫快速檢測機(jī)理，通過與氣候箱法的檢測結(jié)果對比，分析快速檢測法檢測中密度纖維板VOC 釋放的可靠性。

1 材料與方法

試驗(yàn)材料為E1 級中密度纖維板，黑龍江某人造板廠生產(chǎn)，厚度9 mm，密度0.74 g/cm3，含水率8%。

試驗(yàn)中所使用的板材試樣均取自同一中密度纖維板樣板，試樣均采用雙面釋放，氣候箱法試樣板材裁成800 mm×625 mm 的方形試樣，總暴露面積為1 m2，快速檢測法試樣板材裁成直徑為60 mm 的圓形試樣，總暴露面積為5.65×10－3m2，所有試樣邊部均用低釋放的鋁膠帶密封。

微池?zé)彷腿x(μ－CTE)，產(chǎn)自英國Markes 國際公司。該儀器有4 個(gè)相同體積形狀(直徑64 mm，深36mm)的測試艙體，每次試驗(yàn)可測試4 個(gè)試樣的VOCs 釋放情況。通過設(shè)計(jì)改造，該儀器擁有均衡的氣流控制、溫度及濕度的可調(diào)節(jié)功能。

氣候箱，產(chǎn)自東莞升威機(jī)電設(shè)備科技有限公司。測試艙體體積為1 m3，內(nèi)壁為不銹鋼材料，可以控制溫度、濕度、氣體流量等環(huán)境參數(shù)，載氣為空氣。

本試驗(yàn)中熱萃取儀與氣候箱的主要參數(shù)設(shè)置見表1?？焖贆z測法通過溫度與濕度的提高來加快板材VOCs 的釋放，溫度設(shè)置為60 ℃，屬于中高溫度，相對濕度設(shè)置為60%，比氣候箱法相對濕度提高15%，這樣的參數(shù)設(shè)置既可以加速VOCs 的釋放又不至于因設(shè)置參數(shù)太高影響板材的物理特性。

表1 熱萃取儀與氣候箱的試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置

TP－5000 熱解析脫附儀，產(chǎn)自北京北分天普儀器技術(shù)有限公司，作用是將吸收的揮發(fā)性有機(jī)化合物解脫附并吹掃進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中。試驗(yàn)時(shí)解析溫度280 ℃，管路溫度100 ℃。

DSQⅡ氣相質(zhì)譜色譜聯(lián)用儀器(GC/MS)，美國thermo 公司生產(chǎn)，作用是分析揮發(fā)性有機(jī)化合物的具體成分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)時(shí)溫度設(shè)置為進(jìn)樣口溫度為250 ℃，離子源溫度為230 ℃，輔助區(qū)溫度為270 ℃。試驗(yàn)時(shí)升溫程序設(shè)置為53 min，階梯式升溫，由40 ℃升至250 ℃。

Tenax－TA 采樣管，產(chǎn)自北京北分天普儀器技術(shù)有限公司，作用是采集試驗(yàn)中釋放的VOCs 氣體。材質(zhì)為不銹鋼，管內(nèi)裝有VOCs 吸附劑。

2 結(jié)果與分析

2.1 快速檢測法檢測中密度纖維板VOCs 釋放的成分和速率

將試樣放入微池?zé)彷腿x采樣艙中，每天在第8 小時(shí)使用Tenax－TA 采樣管采樣3 L，用熱解析脫附儀將吸附物質(zhì)吹掃進(jìn)入GC/MS 中進(jìn)行VOCs 成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析。結(jié)果保留匹配度大于750 且在C6—C16的VOCs 物質(zhì)。同時(shí)檢測4 塊體積形狀相同，且來自于同一樣板的中密度纖維板試樣，試驗(yàn)結(jié)果為4 個(gè)單獨(dú)運(yùn)行的小測試艙采樣值的平均值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENV 717－1 的定義，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算下降值≤5%的差異時(shí)為達(dá)到平衡狀態(tài)。

表2 快速檢測法檢測MDF 釋放的主要VOCs 單體物質(zhì)

快速檢測法測得的中密度纖維板釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物共有8 類物質(zhì)，分別為芳香烴、烯烴、烷烴、醛類、酮類、酯類、醇類和其他類物質(zhì)，其初始釋放量分別為25%、24%、15%、14%、6%、6%、5%以及5%。其中釋放量最高的是芳香烴和烯烴，其次是烷烴和醛類物質(zhì)。僅芳香烴和烯烴類物質(zhì)就占總釋放量的一半。

試驗(yàn)所用板材試樣都是沒有進(jìn)行涂飾和貼面處理的素板，而木材本身所含有的物質(zhì)里沒有芳香烴類，推斷芳香烴類物質(zhì)主要來自生產(chǎn)板材時(shí)所用的膠黏劑［7－8］。木材本身含有的物質(zhì)主要是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和木材抽提物，其中木材抽提物所含物質(zhì)種類很多，烯烴類物質(zhì)就來自于抽提物，烷烴類物質(zhì)則是由抽提物中的成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成。醛類物質(zhì)是由抽提物中的不飽和脂肪酸發(fā)生自氧化作用生產(chǎn)的，Makowski［9］等曾通過實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。檢測到的其他少量物質(zhì)可能來自木材本身，也可能是由木材中含有的物質(zhì)受物理、化學(xué)因素影響反應(yīng)形成，亦或來自于生產(chǎn)中使用的膠黏劑、添加劑等。

表3 快速檢測法MDF 釋放TVOC 及主要物質(zhì)的釋放速率

由表3可知，TVOC、芳香烴、烯烴、烷烴及醛類物質(zhì)釋放速率整體呈現(xiàn)下降趨勢，并且前5d 下降趨勢最為明顯，之后釋放速率逐漸減緩，第13 天各類物質(zhì)的釋放速率均已達(dá)到平衡。芳香烴、烯烴、烷烴和醛初始釋放速率分別為66、64、41、36 μg·m－2·h－1，達(dá)到平衡時(shí)這4 種物質(zhì)釋放速率分別下降了79%、85%、77%和94%。

中密度纖維板VOCs 的釋放呈現(xiàn)這種趨勢的原因可以用傳質(zhì)原理來解釋，即組分會(huì)從高質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)域向低質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)域傳遞。檢測初期，試樣的內(nèi)部VOCs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，與外界環(huán)境的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差很大，VOCs 就快速從試樣中釋放出來，且檢測條件設(shè)置為高溫高濕，溫度及濕度的提高對于VOCs 初期釋放速率的提高作用明顯，這與Lin C C 等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相同的［10］。VOCs 的釋放導(dǎo)致試樣內(nèi)部與環(huán)境中的VOCs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)差逐漸減小，釋放速率就慢慢減緩，VOCs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差極小時(shí)，VOCs 釋放就達(dá)到了平衡。

不同VOCs 成分的釋放速率各不相同，因?yàn)橹忻芏壤w維板VOCs 釋放是個(gè)復(fù)雜的過程，會(huì)受各種因素影響，如外界環(huán)境的溫濕度、樣板的加工制造過程及氣體交換率和單位面積換氣量等;不同VOCs物質(zhì)在不同介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)也不同，擴(kuò)散系數(shù)的影響因素也很多。加上快速檢測法的試驗(yàn)條件是高溫高濕，不同的VOCs 成分則表現(xiàn)出不同釋放速率。

2.2 中密度VOCs 釋放快速檢測法與氣候箱法的對比

由表4和表5可知，兩種檢測法所測得的VOCs主要物質(zhì)基本相同，釋放量較高的都是芳香烴、烯烴和烷烴。與氣候箱法相比，使用快速檢測法檢測VOCs 釋放的種類和速率都有明顯的增加?？焖贆z測法得到的TVOC 初始釋放速率是氣候箱法的2.04 倍，快速檢測法得到的芳香烴、烯烴、烷烴和醛類的初始釋放速率分別為氣候箱法的1.57、2.33、1.19、3.47 倍。

表4 第1 天MDF 釋放VOCs 種類

表5 MDF 釋放TVOC 及主要成分初始釋放速率

快速檢測法的試驗(yàn)條件為高溫高濕，溫度的提高可以加速人造板VOCs 的釋放，原因是一方面可以提高VOCs 在板材內(nèi)部的蒸氣壓，根據(jù)傳質(zhì)原理，可以促進(jìn)板材內(nèi)部的VOCs 釋放到外界空氣中［11］;另一方面提高溫度可以改變VOCs 的散發(fā)特性，板內(nèi)的VOCs 擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的提高而增大，進(jìn)而促進(jìn)了VOCs 的釋放。同時(shí)，受溫度影響的空氣中的VOCs 擴(kuò)散系數(shù)會(huì)影響空氣中的VOCs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度，同樣促使VOCs 從板材內(nèi)部向空氣中擴(kuò)散［12］。相對濕度的提高也可以提高絕大多數(shù)VOCs 氣體的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而提高VOCs 的釋放;此外，VOCs 會(huì)被吸附在人造板上的親水性吸附單元和疏水性吸附單元中，當(dāng)相對濕度提高時(shí)，水分子的量增加，親水性吸附單元會(huì)吸附更多更易吸收的水分子，導(dǎo)致原本被吸附在親水性吸附單元里的VOCs 被釋放出來［13］。但不同種類的VOCs 受溫度和相對濕度的影響不同，因?yàn)椴煌N類的化合物在不同材料中的擴(kuò)散系數(shù)、親疏水性質(zhì)等均不一樣，Sollinger［14］研究認(rèn)為溫度和濕度對揮發(fā)性有機(jī)化合物的影響主要取決于材料及VOCs 的種類。

表6 MDF 釋放TVOC 及主要成分平衡釋放速率

由表6可知，平衡時(shí)，兩種檢測方法所得結(jié)果相差不大，總體使用快速檢測法得到的平衡值略高于氣候箱法檢測值。平衡時(shí)，快速檢測法與氣候箱法測得的TVOC 釋放速率相對偏差為6.9%，主要化合物芳香烴、烯烴、烷烴和醛類兩種檢測值的相對偏差依次為8.1%、17.6%、0.7%和4.8%。

快速檢測法與氣候箱法檢測中密度纖維板平衡釋放速率會(huì)產(chǎn)生偏差的原因可能有以下幾點(diǎn)。首先，二者試驗(yàn)條件不同，快速檢測法條件為高溫高濕，相關(guān)研究證明溫度及相對濕度的改變會(huì)影響板材VOCs 的釋放，且對板材VOCs 釋放前期影響更為顯著［15］;此外，雖然試樣均來自于同一中密度纖維板，但材料的不均一性對檢測結(jié)果必然會(huì)有一定的影響;另一方面，偏差產(chǎn)生還可能與試驗(yàn)操作與分析時(shí)產(chǎn)生的偶然誤差和系統(tǒng)誤差有關(guān)。

綜上所述，通過搭建組裝的快速檢測設(shè)備適用于檢測人造板材料的揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放，在本試驗(yàn)條件下檢測的中密度纖維板VOCs 釋放僅13 d 就達(dá)到了平衡，檢測效率相對于氣候箱法提高了1.15 倍，可以實(shí)現(xiàn)企業(yè)對人造板揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行快速檢測的目的。使用快速檢測結(jié)果為4 個(gè)相同試樣結(jié)果的平均值，所得結(jié)果相對于氣候箱法更為可靠?？蓪⒖焖贆z測法測得的中密度纖維板平衡值乘以修正系數(shù)0.93 來提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。但是要獲得更為普遍通用的人造板快速檢測法平衡值修正系數(shù)，還需要后續(xù)進(jìn)行大量的試驗(yàn)。

3 結(jié)論

快速檢測法測得的中密度纖維板的VOCs，釋放量最高的是芳香烴和烯烴，其次是烷烴和醛類物質(zhì)，還有較少的酮、酯、醇及其他揮發(fā)性有機(jī)化合物。

TVOC、芳香烴、烯烴、烷烴及醛類物質(zhì)釋放速率整體呈現(xiàn)下降趨勢，且前5 d 下降最為明顯，之后逐漸減緩，第13 天各類物質(zhì)的釋放速率均已達(dá)到平衡。

兩種檢測方法所測得的中密度纖維板VOCs 主要物質(zhì)基本相同，釋放量較高的都是芳香烴、烯烴和烷烴。與氣候箱法相比，使用快速檢測法檢測中密度纖維板的揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放情況，VOCs 釋放的種類和速率都有明顯的增加。TVOC 的初始釋放速率快速檢測法得到的是氣候箱法的2.04 倍。

本試驗(yàn)中兩種檢測法所得中密度纖維板VOCs釋放的平衡值相差不大，快速檢測法檢測中密度纖維板VOCs 釋放的檢測效率相對于氣候箱法提高了1.15 倍;并且可用快速檢測法所測平衡值乘以修正系數(shù)0.93 來提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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