趙林, 向詩力, 馬健

(西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院, 成都 610041)

過渡金屬氧化物改性KNN基無鉛壓電陶瓷研究進(jìn)展

趙林, 向詩力, 馬健

(西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院, 成都 610041)

過渡金屬氧化物不僅可用作助熔劑, 改善陶瓷的燒結(jié)特性, 同時也可作為摻雜物在陶瓷材料中進(jìn)行離子取代,改善陶瓷的性能. 本文詳細(xì)敘述了過渡金屬氧化物對KNN基無鉛壓電陶瓷燒結(jié)特性、微觀結(jié)構(gòu)、介電性能、壓電性能、鐵電性能的影響. 分析總結(jié)過渡金屬氧化物在改善KNN基無鉛壓電陶性能方面所起的主要作用, 為今后助熔劑改性KNN基無鉛壓電陶瓷的研究提供參考.

KNN; 無鉛壓電陶瓷; 過渡金屬氧化物; 燒結(jié)助劑

1 引言

無鉛壓電陶瓷是指不含鉛的壓電陶瓷, 其更深層次的含義是指既具有滿意的使用性能又有良好環(huán)境協(xié)調(diào)性的壓電陶瓷材料, 它要求材料體系本身不含有對生態(tài)環(huán)境造成損害的物質(zhì), 在制備、使用以及廢棄處理過程中也不對人類及生態(tài)環(huán)境造成危害[1]. 迄今為止, 在可被考慮的無鉛壓電陶瓷體系中, 堿金屬鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷以其相對優(yōu)越的壓電性能和較高的居里溫度而倍受關(guān)注, 是目前研究最為廣泛、被認(rèn)為是最有實(shí)用化可能的無鉛壓電陶瓷體系[1-2].

堿金屬鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷是由鐵電體KNbO3和反鐵電體NaNbO3結(jié)合而形成的固溶體, 記為(K,Na)NbO3(即KNN). 早在1959年, 美國學(xué)者Egerton 和Dillon 就研究了(K,Na)NbO3陶瓷體系的壓電性, 并且在K/Na摩爾比為1:1時, 即在(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷中獲得機(jī)電耦合系數(shù)峰值, 這是堿金屬鈮酸鹽陶瓷研究的開端[3].直到1971年, Jaffe 等在其著作中給出了KNbO3-NaNbO3固溶體的相圖, 從相圖上可以看出純 KNN的相穩(wěn)定溫度約為1140℃, 在KNbO3約為47%～55%的范圍內(nèi)體系存在一個準(zhǔn)同型相界(MPB) , 相界附近體系表現(xiàn)出良好的壓電性能[4]. 2004 年Saito 等在Nature 上報道了KNN 系無鉛壓電陶瓷的突破性進(jìn)展, 即采用反應(yīng)模板晶粒生長法制備的織構(gòu)型Li、Ta 和Sb 共摻雜改性的KNN基無鉛壓電陶瓷具有和商用含鉛壓電陶瓷(鋯鈦酸鉛:PZT)相媲美的性能[5], 自此之后該體系被廣泛研究. 盡管Saito 等采用特殊制備方法獲得了能和PZT相媲美的KNN基無鉛壓電陶瓷, 但是和PZT相比, KNN基無鉛壓電陶瓷有著顯著的缺點(diǎn), 即相穩(wěn)定溫度較低, 致使其燒結(jié)溫度范圍狹窄, 采用傳統(tǒng)陶瓷制備工藝很難使其致密化；另外, 由于在燒結(jié)過程中堿金屬元素容易揮發(fā), 因而容易使化學(xué)計量比發(fā)生偏離而產(chǎn)生雜相, 進(jìn)而使陶瓷的性能和穩(wěn)定性變差. 這些因素都極大地限制了KNN 陶瓷的應(yīng)用[6].近年來, 針對KNN基無鉛壓電陶瓷的上述缺點(diǎn), 國內(nèi)外學(xué)者在燒結(jié)工藝和性能增強(qiáng)等方面做了大量研究工作[7],總結(jié)為以下三方面: 第一、采用新的制備工藝[8-9]. 如織構(gòu)化法、熱壓燒結(jié)法、放電等離子體燒結(jié)法等. 與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝相比, 新的燒結(jié)技術(shù)在一定程度上提高了陶瓷的致密性, 改善了陶瓷的性能, 但這些新的制備技術(shù)成本高, 生產(chǎn)效率低, 很不適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)；第二、添加新組元以及離子取代[1,2,6,7]. 例如添加三方誘導(dǎo)物

BaZrO3、CaZrO3以及四方誘導(dǎo)物Bi0.5Na0.5TiO3、LiSbO3、LiNbO3等在KNN中構(gòu)建出新的相結(jié)構(gòu), 同時新組元的引入導(dǎo)致了KNN鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A12B6O6中的A位和B位離子被引入的離子取代, 顯著地提高了陶瓷的電學(xué)性能；三、添加燒結(jié)助熔劑, 例如添加CuO、ZnO、Pr2O3、K5.4Cu1.3Ta10O29(KCT)等[10-12]作為助熔劑, 使其與KNN形成低共熔點(diǎn), 根據(jù)液相燒結(jié)機(jī)制[13-14], 其在燒結(jié)初期會先形成液相, 降低燒結(jié)溫度, 然后在燒結(jié)后期作為摻雜物進(jìn)入晶格, 改良陶瓷性能. 在以上三種方法中, 添加助熔劑不但能有效的降低陶瓷燒結(jié)溫度, 而且助熔劑也可作為摻雜物進(jìn)行離子取代, 改善陶瓷性能, 故用此方法對KNN基無鉛壓電陶瓷改性被認(rèn)為是最簡單有效的方法.

目前, 見諸文獻(xiàn)報道關(guān)于改性KNN基無鉛壓電陶瓷的助熔劑有: 過渡金屬氧化物、稀土氧化物、新型燒結(jié)助劑以及部分其它氧化物等. 其中過渡金屬氧化物摻雜改性KNN基無鉛壓電陶瓷被研究的最為廣泛和深入, 作者總結(jié)如下: TiO2[15-16]、V2O5[17-19,80]、MnO/MnO2[20-26,38,48,80]、Fe2O3[15,27-28]、CoO/Co2O3[29-33]、NiO[34,56]、CuO[12,35-66]、ZnO[25,35,38,67-73]、ZrO2[74-75]、Ag2O[76-78]、CdO[79-80]、WO3[80-82]等. 本文將全面介紹過渡金屬氧化物對KNN基無鉛壓電陶瓷燒結(jié)特性、微觀結(jié)構(gòu)、介電性能、壓電性能、鐵電性能等的詳細(xì)影響情況, 分析總結(jié)過渡金屬氧化物改性KNN基無鉛壓電陶瓷所面臨的問題和可能取得的進(jìn)展.

2 過渡金屬氧化物對KNN燒結(jié)特性和微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.1 過渡金屬氧化物對KNN燒結(jié)特性的影響

J. Fuentes等[16]在KNN中加入5at% (La2O3+TiO2), 當(dāng)燒結(jié)溫度為1020℃時獲得了相對密度達(dá)94%的陶瓷.翁寶振等[24]在KNN中加入0.5mol%MnO2, 當(dāng)燒結(jié)溫度為1070℃獲得了相對密度達(dá)93.9%的陶瓷. Xiayan Zhao等[32]研究了Co2O3對KNN-LS-BF的影響, 當(dāng)加入0.2mol %Co2O3時, 在1030℃便獲得了相對密度達(dá)92.2%的陶瓷. Yongjie Zhao等[37]研究了KNN-5LNS+x%(mol)CuO陶瓷, 當(dāng)x=0.8, 燒結(jié)溫度為960℃時陶瓷相對密度達(dá)94%,與同組分的未摻雜陶瓷相比燒結(jié)溫度直降了120℃. F. Azough等[54]研究了CuO對KNN和KNN-LN的影響, 當(dāng)添加0.8wt%CuO到KNN-LN中, 在890℃燒結(jié)得到了相對密度達(dá)96%的陶瓷. Yoo-Jung Choi等[72]研究了ZnO對Li改性的KNN的影響, 當(dāng)加入0.5wt%ZnO, 在1050℃獲得了陶瓷相對密度達(dá)96%的陶瓷. 李曉娟等[73]研究了ZnO對KNN燒結(jié)行為的影響, 當(dāng)加入0.5wt%ZnO, 燒結(jié)溫度為1115℃時獲得了相對密度達(dá)97.7%的陶瓷, 隨著ZnO含量的增加(液相增加), 體積密度始終在下降, 這說明在燒結(jié)過程中適量的液相有助于陶瓷的致密化, 但一旦比最佳液相量多或少時, 陶瓷的燒結(jié)特性將會惡化, 導(dǎo)致致密度降低. M.-S.Chae等[76]研究了7%molAg2O對KNN-LN的影響, 在1080℃的燒結(jié)溫度下得到了相對密度達(dá)95.7%的陶瓷. Guo-Zhong Zang等[80]對比研究了1wt%(CdO、MnO2、V2O5、WO3)等對KNN的影響, 研究發(fā)現(xiàn)CdO、MnO2、V2O5降低陶瓷燒結(jié)溫度約40—50℃,而WO3對陶瓷燒結(jié)溫度幾乎沒有影響.

綜上可知, 當(dāng)過渡金屬氧化物添加到KNN基無鉛壓電陶瓷中后, 普遍降低了陶瓷的燒結(jié)溫度(KNN相穩(wěn)定溫度為1140℃[7]) , 同時促進(jìn)了陶瓷的致密化, 燒結(jié)成瓷且相對密度達(dá)96%的最低燒結(jié)溫度為 890℃[54]. 燒結(jié)溫度的降低應(yīng)歸因于燒結(jié)過程中產(chǎn)生了液相. MATSUBARA等[83]也證實(shí)過, 燒結(jié)過程中的確出現(xiàn)過液相, 促進(jìn)了陶瓷的致密化. 但是并不是所有的液相都有助于陶瓷致密化, 少量的燒結(jié)助劑產(chǎn)生液相有助于改善陶瓷燒結(jié)性能, 過量的燒結(jié)助劑會惡化陶瓷性能[2,73]. 液相的作用可解釋為: 加入的氧化物和KNN形成了低溫共熔體(并不是所加入的氧化物熔點(diǎn)低而造成的), 產(chǎn)生了液相, 液相燒結(jié)中晶粒重排、強(qiáng)化接觸可提高晶界遷移率, 使氣孔充分排出, 促進(jìn)晶粒的發(fā)育, 提高了陶瓷的致密度[2], 同時液相燒結(jié)也抑制了K和Na的揮發(fā)[7], 達(dá)到了降低燒結(jié)溫度的目的, 適量的過渡金屬氧化物(燒結(jié)助劑)改善了陶瓷的燒結(jié)特性, 提高了陶瓷性能.

2.2 過渡金屬氧化物對KNN微觀結(jié)構(gòu)的影響

KNN屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 可用A12B6O36來表示. 當(dāng)過渡金屬氧化物加入KNN后, 在陶瓷的燒結(jié)初期會形成液相降低燒結(jié)溫度, 在燒結(jié)的后期, 過渡金屬離子會進(jìn)入晶格, 取代A位或B位的離子, 引起晶格常數(shù)的變化, 同時也伴隨著晶粒的長大和第二相的產(chǎn)生. 表1列出了部分過渡金屬離子在KNN晶格中的取代位臵、第二相的生成

情況以及所對應(yīng)的陶瓷的相對密度.

Table 1 Structure and microstructure evolution of KNN-based ceramics with transition metal oxides doping

從表1可以看出, 過渡金屬氧化物摻雜KNN后, 過渡金屬離子取代的位臵不盡相同, 但從對同一體系的改性研究來看(文獻(xiàn)[12][20][30][34]), 過渡金屬離子在其含量較低時取代A位, 而含量較高時取代B位, 并且都伴隨著第二相的產(chǎn)生. 而從同一摻雜物對相近體系改性的研究來看(文獻(xiàn)[12][36][49][53]), 過渡金屬離子有可能同時占據(jù)A、B位, 但第二相不一定產(chǎn)生, 文獻(xiàn)[36][49]中所有樣品并無第二相的產(chǎn)生, 這有可能是組分的微小差別、粉體處理方式的不一樣、過渡金屬氧化物含量不一樣等造成的. 此外, 燒結(jié)氣氛對取代位臵也有影響, Hong-Qiang Wang等[42]研究KNN+x(mol)CuO在不同氣氛中的燒結(jié)特性發(fā)現(xiàn), 在空氣和氬氣的燒結(jié)氣氛中, CuO所起的作用并不相同, 在空氣的燒結(jié)氣氛中存在晶粒異常長大現(xiàn)象, Cu2+(x=0.01)取代Nb5+表現(xiàn)出―硬摻‖特性,而在氬氣的燒結(jié)氣氛中Cu2+被還原成Cu+取代了Na+. 第二相的產(chǎn)生可解釋為: 在燒結(jié)過程中不是所有的過渡金屬離子(例如: Cu2+)都能夠進(jìn)入晶格中, 因此在燒結(jié)的后期, 那些剩余的液相在晶界區(qū)重結(jié)晶就形成類似于K4CuNb8O23的TTB(Tetragonal tungsten-bronze)相[12], 并且TTB相隨著過渡金屬氧化物含量的增加而增加, 這可以從文獻(xiàn)[12][20][53][57][61][68]得到證實(shí). TTB相是導(dǎo)致陶瓷密度變化的一個重要因素, F.Rubio-Marcos等[34,68]的研究發(fā)現(xiàn), 在KNL-NTSⅠ中加入NiO和ZnO都生成了K3LiNb6O17的TTB相, 由于K3LiNb6O17的理論密度約為4.376g/cm3, 低于KNL-NTSⅠ的密度4.68 g/cm3, 所以這樣的第二相必然導(dǎo)致陶瓷密度的下降.

晶格常數(shù)a, b, c隨過渡金屬氧化物含量的變化如圖1所示. 圖1(a)中, F.Rubio-Marcos等[12]研究CuO改性KNL-NTSⅠ發(fā)現(xiàn): 當(dāng)x≤0.01時, 晶胞參數(shù)a, b, c保持不變, 且a= b, 說明CuO含量不會引起陶瓷結(jié)構(gòu)的改變；當(dāng)x＞0.01時, 晶胞參數(shù)c減小, 而a和b有所增大, 且a＞b, 陶瓷相結(jié)構(gòu)從四方變?yōu)檎? F.Rubio-Marcos等的

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn), Cu2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等離子取代KNL-NTSⅠ陶瓷晶格中的A或B位離子后, 引起晶格常數(shù)a, b, c的變化情況相似[12,20,30,34], 都如圖1(a)所示. 圖1(b)為翁寶振等[24]研究KNLN+ x mol%MnO2陶瓷, 得到晶格常數(shù)a, b, c隨MnO2含量的變化情況, 從圖中可以看出當(dāng)x＜0.50時, a=b增大, c也增大；當(dāng)x＞0.50時, a=b略微增大, c也略微增大, 最后隨MnO2含量的增加幾乎不再變化. Bin Shao等[36]研究KNL-NTSⅣ+x%molCuO陶瓷的晶格常數(shù)隨CuO含量變化情況如圖1(c)所示, 從圖中可知晶格常數(shù)a=b隨CuO含量的增加先略微減小, 然后幾乎不變, 而c的增減不定, 但c/a隨CuO含量的變化在x＜1.0之前略微增大, 在x＞1.0之后快速增大, 之后幾乎不變. 圖1(d)中, F.Rubio-Marcos等[68]研究了ZnO含量對KNL-NTSⅠ+ x wt%ZnO陶瓷的晶格常數(shù)的影響, 從圖中可以看出隨著CuO含量的增加, a=b線性增大, c和c/a線性減小. Enzhu Li等[53]的研究表明, 當(dāng)CuO含量低于0.2%時, 晶格參數(shù)a和b隨著CuO含量的增加而增加, c隨著CuO含量的增加而減小, 而當(dāng)CuO含量高于時, a隨著CuO含量的增加略微減小, b和c卻增大；當(dāng)x＜0.05%時, 晶胞體積隨著CuO含量的增加而減小, 而當(dāng)x＞0.05%時晶胞體積隨著CuO含量的增加而增大. 晶胞體積的增減可解釋為: 當(dāng)x＜0.05%時, Cu2+(=0.87?, CN=12)取代A位(=1.64?, =1.39?, =0.90?, CN=12)促使了堿金屬元素?fù)]發(fā)使晶格內(nèi)部形成了缺陷, 導(dǎo)致了晶胞體積減小, 而當(dāng)x＞0.05%時, Cu2+(=0.73?, CN=6)取代B位(=0.64?, =0.64?, =0.60?, CN=6), 在燒結(jié)過程中生成了第二相K4CuNb8O23引起了晶胞體積的增加. 晶格常數(shù)、晶胞體積等隨著過渡金屬氧化物含量的變化而變化,證實(shí)了過渡金屬離子在陶瓷內(nèi)部的確發(fā)生了取代行為, 至于取代A位還是B位, 這和陶瓷的組分、過渡金屬離子的種類以及其含量有關(guān).

Fig.1.(a)Evolution of lattice parameters of the KNL-NTSⅠ+x mol%CuO ceramics[12]. (b) Evolution of lattice parameters of the KNLN+ x mol%MnO2ceramics[24].(c) Lattice parameters and c/a ratio of KNL-NTSⅣ+ x mol%CuO ceramics[36].(d) Variation of lattice parameters and tetragonality ratio, c/a (open triangles) of the KNL-NTSⅠ+x wt%ZnO[68].

Fig.2.(a) Evolution of the average grain size of the KNL-NTSⅠ+x mol%CuO ceramics[12]. (b) Theoretical density, average grain size of the KNN+ x mol%CuO ceramics[62].

平均晶粒尺寸隨過渡金屬氧化物含量的變化情況如圖2所示. 其中圖2(a)為F.Rubio-Marcos等[12]研究CuO含量對KNL-NTSⅠ+ x mol%CuO陶瓷平均晶粒尺寸的影響情況, 從圖可看出隨CuO含量的增加平均晶粒尺寸線性增大. 圖2(b)是Ebru Mensur Alkoy等[62]研究CuO含量對KNN+ x mol%CuO陶瓷平均晶粒尺寸的影響情況, 從圖中可看出隨CuO含量的增加陶瓷的平均晶粒尺寸線性增大, x=0.0, 0.5, 1.0, 1.5對應(yīng)的晶粒尺寸分別為1, 2.3, 3.75, 6.50. 文獻(xiàn)[20]報道, 在KNL-NTSⅠ中加入0.05molMnO后, 陶瓷的平均晶粒尺寸從～1.5m增大到～8m. N.Marandian Hagh等[49]研究表明, 添加2%molCuO后, KNL-NTSⅡ陶瓷的平均晶粒尺寸從3增大到5. Xuming Pang等[67]在KNN中加入1molZnO后, 陶瓷的平均晶粒尺寸從10增大到12. Beom Chul Park等[52]在KNN中加入0.38%molKCT和3.0%molCuO后, 陶瓷的平均晶粒尺寸從2.4增大到6.4. 此外, 平均晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度升高而增大, 這可從文獻(xiàn)[15][73]得到證實(shí).

3 過渡金屬氧化物對KNN介電性能的影響

F.Rubio-Marcos等的研究CuO[12]、MnO[20]、CoO[30]、NiO[34]改性KNL-NTSⅠ的結(jié)果表明, Mn2+和Cu2+對陶瓷的居里溫度TC的影響相似, 即隨著Mn2+、Cu2+離子含量的增加TC線性降低, 類似于文獻(xiàn)[21]用MnO2改性KNL-NTSⅠ的情況, 隨MnO2含量增加TC從333℃降低到249℃；而Co2+和Ni2+對TC的影響也相似, 即隨著Co2+、Ni2+離子含量的增加TC幾乎不變, 保持略微低于310℃的值, 這和文獻(xiàn)[49] 用CuO改性KNL-NTSⅡ和文獻(xiàn)[32]用Co2O3摻雜改性KNN-LS-BF的研究結(jié)果一致；此外, 隨著Mn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+的增加正交-四方相變溫度TO-T線性升高. Bin Shao等[36]研究CuO摻雜KNL-NTSⅣ的結(jié)果表明, TC、TO-T都隨CuO含量的增加而升高, 分別從258℃和59℃(x=0)升高到265℃和75℃(x=2). TO-T線性升高可解釋為, 過渡金屬氧化物加入KNN基無鉛壓電陶瓷后, 導(dǎo)致了燒結(jié)過程中產(chǎn)生了液相, 大量的液相形成了具有TTB結(jié)構(gòu)的第二相, 此第二相中富含有A位或B位的離子, 也表明了在晶格中發(fā)生了離子取代, 而各個離子的半徑不盡相同, 這樣的取代就導(dǎo)致了晶格畸變, 對稱性發(fā)生改變, 與此同時致使正交相的產(chǎn)生, 所以就增加了正交-四方相變溫度TO-T.

Henry E.M等[21]的研究表明, MnO2的加入導(dǎo)致了KNL-NTSⅠ陶瓷的相對介電常數(shù)增大, 并且隨MnO2含量增加線性增大, 從1305(0mol% MnO2)增大到1680(2.5mol% MnO2). F.Rubio-Marcos等[20,34,68]的研究表明, 隨著Mn2+、Ni2+、Zn2+等離子含量的增加, 線性減小, 而介電損耗線性增大, 且所有摻雜樣品的值均大于未摻雜陶瓷的值. 而文獻(xiàn)[12]得出的結(jié)論卻與此不太一致, 即隨著Cu2+離子含量的增加, 線性減小, 線性減小, 且所有含Cu2+陶瓷的值均低未含Cu2+陶瓷的值, 而值均大于未含Cu2+陶瓷的值. N.Marandian Hagh等[49]用CuO改性KNL-NTSⅡ無鉛壓電陶瓷, 研究結(jié)果表明相對介電常數(shù)隨著CuO含量的增加而急劇減小, 從=1134(x=0.00)減小

到=700(x=0.05), 所有含Cu2+的樣品介電損耗都高于未含Cu2+樣品(x=0.00), 但隨著CuO含量的增加含Cu2+的樣品介電損耗也逐漸降低, 從=5.2(x=0.005)降低到=3.5(x=0.05). 表2列出了部分過渡金屬氧化物改性KNN基無鉛壓電陶瓷后陶瓷的正交四方相變溫度TO-T、居里溫度TC、相對介電常數(shù)、介電損耗.

Table 2 Dielectric properties of KNN-based ceramics with transition metal oxides doping

4 過渡金屬氧化物對KNN壓電性能的影響

HUA WANG等[17]的研究結(jié)果表明, 摻雜V2O5的KNN-LS-BF陶瓷與未摻雜的相比, 壓電應(yīng)變常數(shù)d33和平面機(jī)電耦合系數(shù)kp略低, 但在30℃～320℃的溫度范圍內(nèi), 此二參量具有較好的溫度穩(wěn)定性. Henry E.M等[21]的研究表明, MnO2的加入降低了KNL-NTSⅠ陶瓷的d33, 但MnO2的含量對d33幾乎沒有影響. In-Young Kang等[25]研究ZnO對KNN+1.5mol% MnO2陶瓷的影響, 研究結(jié)果表明, 在所有摻雜ZnO的陶瓷中d33和kp均低于未摻雜陶瓷, 且摻雜量低于2mol%時, d33和kp隨ZnO含量的增加而線性增大, 相反在所有摻雜ZnO的陶瓷中機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm都高于未摻雜陶瓷. Guo-Zhong Zang等[29]用Co2O3改性KNN, 研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)Co2O3含量低于0.20wt%時, d33和kp隨其含量線性增大, 而當(dāng)Co2O3含量高于0.20wt%時, d33和kp隨其含量逐漸減小, 這和Xiayan Zhao等[32]用Co2O3改性KNN-LS-BF陶瓷時得出的結(jié)果一致. 在ZnO改性KNN[67]、LNKN[71]、KNN[73]等研究中, d33和kp隨ZnO含量的增加均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢, 文獻(xiàn)[67]中Qm隨ZnO含量的增加先略微增大后幾乎保持不變, 而文獻(xiàn)[71]中Qm隨ZnO含量的增加先線性增大至一較高值(215)然后緩慢增加至最大值235(ZnO含量為2mol%). F.Rubio-Marcos等[12,20,30,34]的研究結(jié)果表明, 隨著CuO、MnO、CoO、NiO等過渡金屬氧化物含量的增加, KNL-NTSⅠ陶瓷的d33線性降低, 而Qm線性增大. 例如在文獻(xiàn)[20]中, 隨著的Mn2+增加, d33從～265(x=0.00)線性下降至～98(x=0.05), kp也線性減小, 而Qm(x=0.00)從45增大至90(x=0.03), 對比文獻(xiàn)[12] 機(jī)械品質(zhì)因素Qm隨著CuO含量的增加從45(x=0.00)急劇增加至160(x=0.05). 該作者在研究ZnO改性KNL-NTSⅠ陶瓷時(文獻(xiàn)[68])也得出相似的結(jié)論, 即d33和kp隨ZnO含量增加而線性減小. 表3列出了部分過渡金屬氧化物改性KNN無鉛壓電陶瓷后陶瓷的壓電應(yīng)變常數(shù)d33、平面機(jī)電耦合系數(shù)kp、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm.

Table 3 Piezoelectric properties of KNN-based ceramics with transition metal oxides doping

為了解釋CuO摻雜后提高了陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)這一現(xiàn)象, 肖定全[6]提出電疇釘扎機(jī)制, 即: Cu2+占A 位時會形成部分弱束縛的氧離子, 如果晶格內(nèi)同時存在大量氧空位, 這些弱束縛的氧離子在內(nèi)電場的驅(qū)動下便會向疇界處移動, 由于疇界處內(nèi)電場作用較弱, 這些氧離子便逐步在疇界處富集；這些帶負(fù)電荷的疇壁與A 位的

Cu2+形成的缺陷電場反過來會釘扎電疇狀態(tài). Cu2+占A 位時, 弱束縛的氧離子對非180°電疇的釘扎是導(dǎo)致機(jī)械損耗降低并因此提高Qm的根本原因. 基于這一機(jī)制, 他還預(yù)測其它變價離子, 如Mn、Fe、Ni 和Co 等, 占A 位時也能在一定程度上提高KNN 陶瓷的Qm. 而F.Rubio-Marcos等[12]則認(rèn)為, Qm值的增加可歸結(jié)為液相燒結(jié)機(jī)制中晶粒的持續(xù)長大增加了陶瓷的致密度, 這也是導(dǎo)致所有含Cu2+樣品的介電損耗都高于未含Cu2+樣品的原因,此外由于Cu2+在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的溶解度有限, 所以隨著Cu2+的增加, 晶格對稱從四方變成正交, 晶格參數(shù)發(fā)生變化導(dǎo)致了d33下降而Qm增大.

5 過渡金屬氧化物對KNN鐵電性能的影響

圖3(a)為N.Marandian Hagh等[49]用CuO改性KNL-NTSⅡ無鉛壓電陶瓷, 得到該陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr隨溫度(20℃～120℃)的變化關(guān)系曲線, 從圖中可看出, 室溫下未摻雜的KNL-NTSⅡ陶瓷具有較高的Pr值, 含Cu2+的KNL-NTSⅡ陶瓷在室溫下雖然只有較小的初始剩余極化強(qiáng)度, 但Pr值卻表現(xiàn)出了較高的溫度穩(wěn)定性, 且Cu2+含量越高, Pr的溫度穩(wěn)定性越強(qiáng). 這是由于Cu2+的硬摻特性和室溫下四方相的穩(wěn)定性以及Cu2+取代B位形成大量的氧空位增強(qiáng)了疇壁的穩(wěn)定性決定的. 圖3(b) 是Bin Shao等[36]研究CuO 改性KNL-NTSⅣ陶瓷, 得到剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場Ec隨CuO含量變化的關(guān)系曲線, 從圖中可以看出Pr、Ec隨CuO含量的增加, 均逐漸減小, 這和文獻(xiàn)[12][20][30][34][49]等的研究結(jié)果一致, 即隨著過渡金屬離子含量的增加, 陶瓷的Pr、Ec均減小. F.Rubio-Marcos等[12]的研究結(jié)果表明, 當(dāng)x＜0.01時, 隨著Cu2+含量的增加Pr大幅下降, 而Ec卻上升至～17kV/cm；當(dāng)x＞0.01時, 隨著Cu2+含量的增加Pr從～18.2C/cm2減小至8.5C/cm2, Ec從～17kV/cm減小至10kV/cm.這和文獻(xiàn)[16][29][33]報道的結(jié)果相似. F. Azough等[54]研究了CuO對KNN和KNN-LN的影響, 當(dāng)添加0.4wt%CuO到KNN-LN中, 在890℃燒結(jié)得到的陶瓷, Psat=30C/cm2, Pr=27C/cm2, Ec=1.0kV/cm. Henry E.M等[21]的研究表明, MnO2的加入致使KNL-NTSⅠ陶瓷的Ec和Pr降低, Pr從～18C/cm2降低到～9C/cm2, Ec從～8.5kV/cm減小至～6.2kV/cm. Bin Shao等把Ec的降低歸結(jié)為氧空位釘扎導(dǎo)致疇壁運(yùn)動的下降, 當(dāng)過渡金屬氧化物改性KNN陶瓷時過渡金屬離子作為施主離子(取代A位), 為了保持電中性氧空位會減少, 故其釘扎疇壁運(yùn)動的能力降低.

Fig.3.(a) Temperature dependence of polarization for Cu2+-doped KNL-NTSⅡ[49].(b) Remanent polarization (Pr) and coercive field (Ec) of KNL-NTSⅣ+x mol% CuO ceramics ,as a function of the amount of CuO added[36].

6 研究展望

本文詳細(xì)敘述了過渡金屬氧化物對KNN基無鉛壓電陶瓷燒結(jié)特性、微觀結(jié)構(gòu)、介電性能、壓電性能、鐵電性能等的影響情況. 證實(shí)了過渡金屬氧化物的加入, 降低了KNN基無鉛壓電陶瓷的燒結(jié)溫度, 可在890℃燒結(jié)得到相對密度達(dá)96%的陶瓷, 同時也提高了陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm等, 但陶瓷的壓電應(yīng)變常數(shù)d33等受過渡金屬氧化物的含量的影響嚴(yán)重, 故過渡金屬氧化物改性KNN基無鉛壓電陶瓷的研究中, 摻雜量是關(guān)鍵. 在今后的研究工作中應(yīng)注重以下幾點(diǎn): 第一, 注重對不同體系的KNN基無鉛壓電陶瓷進(jìn)行摻雜量的深入研究, 以期得

到最佳摻雜比例. 第二, 除過渡金屬氧化物外, 應(yīng)加強(qiáng)對稀土氧化物等其他氧化物的改性進(jìn)行深入研究, 并不斷發(fā)掘新型燒結(jié)助熔劑, 對各類燒結(jié)助熔劑的改性作用進(jìn)行對比研究. 第三, 對不同KNN體系, 不同摻雜物改性的真正原因缺少統(tǒng)一的理論解釋, 故今后的研究工作中建立和健全相應(yīng)的理論體系也是一個亟待解決的問題.

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Progresses of the researches on KNN-based lead-free piezoelectric ceramics modified by transition metal oxides

ZHAO Lin, XIANG Shi-li, MA Jian
(School of Electrical & Information Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

Transition metal oxides, not only can be used as a sintering aid, to improve ceramics sintering characteristics, but also can be used as a dopant in the ceramic to substitute ions to improve the performance ceramics. This paper describes the impact on sintering characteristics, microstructure, dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties of KNN-based lead-free piezoelectric ceramics modified by transition metal oxides. the major role of the transition metal oxides in the modification of KNN-based lead-free piezoelectric ceramics is analyzed and summarized to provide a reference for the future researches on the sintering aid modified KNN-based lead-free piezoelectric ceramics.

KNN; piezoelectric ceramics; transition metal oxide; sintering aid

O48

A

1003-4271(2014)01-0105-10

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.01.22

2013-10-24

趙林(1983-), 男, 實(shí)驗師.

西南民族大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項項目(12NZYTD05); 西南民族大學(xué)2013年度大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃校級培育項目(X2013106560199).