符 榮，凌鳳香，季洪海，肖錦春

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

甘露醇-硝酸鋁溶液燃燒法制備γ-Al2O3納米粉體

符 榮1,2，凌鳳香2，季洪海2，肖錦春1,2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

以九水硝酸鋁，甘露醇和氨水的混合溶液作為前驅(qū)體溶液，采用溶液-燃燒法直接焙燒一步合成納米γ-Al2O3。利用XRD、TEM和N2吸附-脫附等方法對(duì)最終形成的氧化鋁進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，九水硝酸鋁與甘露醇物質(zhì)的量之比為26:15，前驅(qū)體溶液的pH值為4，焙燒溫度為800 ℃，焙燒時(shí)間為4 h，在此條件下，可制備出蓬松且晶粒尺寸在4～6 nm之間的γ-Al2O3納米粉體。

溶液-燃燒法；納米γ-Al2O3；甘露醇

氧化鋁作為一種具有多種功能的材料，存在多種形態(tài)[1]，其中γ-Al2O3具有抗破碎強(qiáng)度大、孔徑大小可調(diào)、比表面積適中、吸附性能力良好以及具有一定表面酸性等優(yōu)良性質(zhì)，又被稱作“活性氧化鋁”[2-4]。γ-Al2O3在石油的加氫裂化，加氫脫硫脫氮等工藝過程中被廣泛用作催化劑及催化劑載體。

目前，γ-Al2O3的合成方法很多，其中較為常用的方法有酸堿沉淀法[5,6]，微乳液法[7]，水熱法[8]，溶膠-凝膠法[9]等。然而，這些常規(guī)的γ-Al2O3制備過程基本上都需要先配制酸堿溶液，中和后得到中間產(chǎn)物，再經(jīng)過老化、洗滌、干燥、焙燒等步驟得到所需的γ-Al2O3。整個(gè)制備過程繁瑣，所需時(shí)間長且干擾因素較多。因此，如何使γ-Al2O3制備操作簡(jiǎn)單化，過程易于控制將成為日后一個(gè)重要的研究方向。

本文采用溶液-燃燒法[10]，以九水硝酸鋁作為氧化劑，甘露醇作為還原劑，直接焙燒，實(shí)現(xiàn)了由溶液一步合成γ-Al2O3的過程。實(shí)驗(yàn)周期被大大縮短，制備過程簡(jiǎn)單，影響因素小，甘露醇作為燃燒劑的加入，有效的降低了煅燒設(shè)備的能耗。對(duì)所制得γ-Al2O3粉體進(jìn)行了X射線衍射、透射電鏡、N2物理吸附等分析，確定了以甘露醇作為燃燒劑制備γ-Al2O3粉體的最優(yōu)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：九水硝酸鋁(AR):天津市大茂化學(xué)試劑廠；甘露醇(AR): 天津市福晨化學(xué)試劑廠；氨水(AR):天津市永達(dá)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)儀器：高精度分析天平 PL2002：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；數(shù)顯型恒溫水浴磁力攪拌器 HX-6057：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；陶瓷纖維馬弗爐 TM-3012P：北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司；鼓風(fēng)恒溫烘箱LC-213：上海愛斯佩克環(huán)抗設(shè)備有限公司。

1.2γ-Al2O3粉體的制備

精確稱量不同摩爾比的九水硝酸鋁和甘露醇，將兩者同時(shí)置于坩堝中，加入蒸餾水，攪拌成均一透明溶液后，逐滴滴加氨水以調(diào)節(jié)溶液的pH值，制得的混合溶液稱之為前驅(qū)體溶液。把盛有前驅(qū)體溶液的坩堝加蓋后放入馬弗爐中加熱，在點(diǎn)火溫度反應(yīng)劇烈產(chǎn)生大量氣體，繼續(xù)焙燒，得到最終粉體。

1.3 樣品的表征

XRD分析：采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定載體的晶體類型、結(jié)構(gòu)以及晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍10～70°(2θ)連續(xù)掃描，步長0.1°。

TEM 表征：采用日本 JEOL 公司生產(chǎn)的JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡測(cè)定樣品的微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)條件為：加速電壓：200 kV。

N2吸附-脫附分析：采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2420型物理吸附儀。測(cè)定前，樣品要經(jīng)過300℃抽真空活化4 h以上，然后將樣品瓶置于液氮罐中進(jìn)行N2吸附-脫附試驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

在前驅(qū)體溶液的pH值為4，焙燒溫度為800 ℃，焙燒時(shí)間為4 h的條件下，考察原料的物質(zhì)的量配比對(duì)最終產(chǎn)物純度及形貌的影響。根據(jù)熱化學(xué)理論，假定燃燒產(chǎn)物為N2，CO2，H2O，因?yàn)樵?C的化合價(jià)是+ 4價(jià)、H 的化合價(jià)是+1價(jià)、O化合價(jià)是-2價(jià), 而N的化合價(jià)是0價(jià)。所以Al(NO3)3?9H2O 的總化合價(jià)為-15，屬氧化劑，甘露醇CH2(OH)(CHOH)4CH2OH總化合價(jià)為+26，屬還原劑。n(Al(NO3)3·9H2O): n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH) = 26:15。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)以上原則進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)配比。在理論的基礎(chǔ)上，分別取九水硝酸鋁與甘露醇的摩爾比值為26:9，26:12，26:15，26:18，26:21制得前驅(qū)體溶液，經(jīng)焙燒后得到最終粉體。

從表1不同原料配比的燃燒反應(yīng)狀態(tài)和粉體的形貌來看，當(dāng)九水硝酸鋁與甘露醇的摩爾比小于26:15時(shí)，燃燒反應(yīng)進(jìn)行的不完全，這可能是由于甘露醇的用量不足與硝酸鋁完全反應(yīng)，導(dǎo)致燃燒溫度較低，前驅(qū)體干凝膠有部分發(fā)生了碳化、形成最終產(chǎn)物中出現(xiàn)局部黑灰色。

而當(dāng)九水硝酸鋁與甘露醇的摩爾比大于 26:15時(shí)，可能是由于硝酸鋁不足，燃燒還原不夠完全，在高溫條件下過量的甘露醇裂解，生成了部分殘余碳，以致呈現(xiàn)局部黑灰色。因此，在合成 γ-Al2O3時(shí)存在著九水硝酸鋁與甘露醇的最佳摩爾配比為26:15。

2.2 焙燒溫度的影響

為了確定合成 γ-Al2O3最佳的焙燒溫度，在n(Al(NO3)3?9H2O) :n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=26∶15，pH值為4，焙燒時(shí)間為4 h的條件下，考察不同焙燒溫度（700、750、800、850、900 ℃）對(duì)粉體的相組成的影響。

表1 不同原料配比燃燒反應(yīng)狀態(tài)和粉體形貌Table 1 The combustion state and morphology of products under different molar ratios

如圖1所示，在700℃下焙燒，譜圖無明顯特征峰，表明在該溫度下產(chǎn)物為無定形態(tài)。

圖1 不同焙燒溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of products calcined at different temperatures

在750 ℃下焙燒，在2θ=37.15°，45.10°和67.10°附近，有較弱的 γ-Al2O3特征衍射峰出現(xiàn)，說明在該溫度下粉體已經(jīng)開始晶化，但結(jié)晶度不高。產(chǎn)物顏色為肉色中摻雜灰色物質(zhì)，表明最終產(chǎn)物中仍含有一定的有機(jī)碳；在800，850，900 ℃下焙燒，得到純白色粉體，說明甘露醇中的有機(jī)碳全部轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)。在800和850 ℃下焙燒后，γ-Al2O3的特征衍射峰強(qiáng)度大，且只有γ-Al2O3一種特征衍射峰，說明粉體已完全轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，不存在其他雜相。但850 ℃下得到的粉體比800 ℃下的衍射峰更強(qiáng)，更尖，根據(jù)謝樂公式，850 ℃下所得 γ-Al2O3粉體的粒徑較大。在900 ℃下焙燒后，最終產(chǎn)物已經(jīng)不完全是γ-Al2O3相，出現(xiàn)了部分α相，產(chǎn)物已不是純的 γ-Al2O3。為了得到純度較高，粒徑較小的γ-Al2O3，選擇800 ℃為最佳焙燒溫度。

2.3pH值的影響

pH值決定著前驅(qū)體溶液中鋁源的存在狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)在n(Al(NO3)3·9H2O):n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH) =26:15的前驅(qū)體溶液中，緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，焙燒溫度為800 ℃，考察前驅(qū)體溶液的pH值分別為2、3、4、5和6時(shí)，對(duì)最終產(chǎn)物γ-Al2O3粒徑的影響，應(yīng)用Scherrer公式計(jì)算粉體的晶粒度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同pH值下產(chǎn)物均為純白色蓬松粉體且為 γ-Al2O3物相，無其他雜相存在，但最終產(chǎn)物的粒徑略有不同。圖 2為前驅(qū)體 pH值不同時(shí)，γ-Al2O3晶粒大小與pH值的關(guān)系。從圖中可以看出所得的 γ-Al2O3屬于納米級(jí)，晶粒尺寸相差不大，當(dāng)pH=4時(shí)，粉末粒徑最小。

在溶液-燃燒法中，甘露醇作為燃燒劑維持氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)又起到絡(luò)合劑的作用。甘露醇含有六個(gè)羥基，有較多的絡(luò)合官能團(tuán)，能與Al3+發(fā)生較好的絡(luò)合反應(yīng)，隨著溫度的升高和水份的蒸發(fā)，保證Al3+不以Al(NO3)3或Al(OH)3的形式析出。當(dāng)前驅(qū)體溶液的pH＜4時(shí)，甘露醇的電離程度較小，與溶液中的Al3+發(fā)生絡(luò)合受到抑制；而前驅(qū)體溶液的 pH＞4時(shí)，溶液中的 Al3+就會(huì)與氨水電離出的OH-結(jié)合形成 Al(OH)3沉淀。因此，從粉體晶粒尺寸考慮， pH =4為最佳前驅(qū)體pH值。

圖2 前驅(qū)體溶液pH不同時(shí)與γ-Al2O3粉體晶粒尺寸的關(guān)系Fig.2 Particle sizes of γ-Al2O3powders prepared under precursor solution with different pH

2.4 透射電鏡分析

圖 3為較優(yōu)條件下，即焙燒溫度在 800℃、n(Al(NO3)3?9H2O):n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=26: 15、pH=4、焙燒時(shí)間為4 h時(shí)，所得納米γ-Al2O3粉體的透射電鏡圖?？梢钥闯觯{米 γ-Al2O3多呈現(xiàn)球狀，粒徑在20～40 nm之間。γ-Al2O3的納米顆粒是由粒徑為10 nm以下小晶粒組成，這也與 XRD的計(jì)算結(jié)果相符。這是由于納米級(jí)晶粒子具有較高的表面能，小晶粒之間相互吸引，導(dǎo)致這種軟聚的發(fā)生，呈現(xiàn)出γ-Al2O3的團(tuán)聚體。

2.5 N2吸附-脫附分析

圖 4為在最佳合成條件下，即溶液n(Al(NO3)3·9H2O):n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=26∶15，pH=4，焙燒溫度在800 ℃、焙燒時(shí)間為4 h時(shí)，所得納米γ-Al2O3粉體的N2吸附-脫附圖。

圖3 γ-Al2O3在最優(yōu)工藝條件下的透射電鏡圖Fig.3 TEM image of γ-Al2O3under the optimal process conditions

圖4 γ-Al2O3在最優(yōu)工藝條件下的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 The N2adsorption desorption isotherms of γ-Al2O3under the optimal process conditions

從圖4中可以看出位于p/p0=0.45～0.85范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明N2在γ-Al2O3孔道內(nèi)存在不可逆的吸脫附，符合LangmuirⅣ類曲線，一般該類孔徑和孔腔的尺寸相近，滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過程有關(guān)。這是由于小晶粒緊密堆疊及 γ-Al2O3的配位結(jié)構(gòu)所造成的。這正與透射電鏡分析結(jié)果相吻合。

3 合成機(jī)理初步探討

前驅(qū)體溶液中，鋁離子與甘露醇以共價(jià)配位鍵的形式結(jié)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使前驅(qū)體中不存在鋁離子和氫氧化鋁。當(dāng)達(dá)到點(diǎn)火溫度時(shí)，硝酸鋁與甘露醇的絡(luò)合物分解，其產(chǎn)物發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)。通過對(duì)原料配比實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，確定發(fā)生以下的反應(yīng)方程式：

26Al(NO3)3?9H2O+15CH2(OH)(CHOH)4CH2OH→13γ-Al2O3+90CO2↑+39N2↑+339H2O↑

反應(yīng)發(fā)生后，有大量的單體出現(xiàn)，單體之間存在局部過飽和，通過成核作用形成分子團(tuán)簇，分子團(tuán)簇不穩(wěn)定會(huì)相互結(jié)合形成初級(jí)粒子，初級(jí)粒子尺寸小且具有較高的表面能，導(dǎo)致團(tuán)聚的發(fā)生, 隨著溫度的升高，團(tuán)聚在一起的初級(jí)粒子熔融而形成較小的聚集體。經(jīng)800～850 ℃煅燒生成類似于尖晶石結(jié)構(gòu)的純白色蓬松狀γ-Al2O3粉體。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明，用甘露醇作燃燒劑，可以采用溶液-燃燒法合成納米γ-Al2O3超細(xì)粉體。在九水硝酸鋁和甘露醇的摩爾比值為26∶15、前驅(qū)體溶液的pH為 4、焙燒溫度為 800 ℃條件下，合成出的納米γ-Al2O3為純白色蓬松狀粉體，平均粒徑為4～6 nm，有部分發(fā)生團(tuán)聚。使用硝酸鋁和甘露醇直接混合，經(jīng)焙燒能實(shí)現(xiàn)一步合成納米 γ-Al2O3。合成過程將γ-Al2O3的制備周期大大縮短，具有操作簡(jiǎn)單易行，焙燒設(shè)備耗能少等優(yōu)點(diǎn)。

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Synthesis of γ-Al2O3Nano-sized Powders by Solution-combustion Using Mannitol and Aluminum Nitrate

FU Rong1,2，LING Feng-xiang2，JI Hong-hai2，XIAO Jin-chun1,2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China)

Nano-sized γ-Al2O3power was prepared by solution-combustion method using aluminum nitrate nonahydrate and mannitol as raw materials. XRD,TEM and N2adsorption were used to characterize the prepared γ-Al2O3power. The experimental results indicate that nano-sized γ-Al2O3powers (particle size of 4～6 nm) can be obtained by solution-combustion when the reaction conditions are as follows: the molar ratio of aluminum nitrate nonahydrate to mannitol is 26:15, pH value of the precursor is 4，the calcining temperature is 800 ℃，the calcining time is 4 h.

Solution-combustion；Nano-sized γ-Al2O3；Mannitol

TQ 133

A

1671-0460（2014）11-2231-04

2014-10-10

符榮（1989-），女，遼寧錦州人，撫順石油化工研究院研究生工作站在讀碩士研究生，從事納米材料的研究，huaxue0801fr@163.com；

凌鳳香（1966-），女，教授級(jí)高工，碩士生導(dǎo)師，主要從事新材料的合成及催化基礎(chǔ)研究，電話：0413-6389578，E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com。