謝小化，孟秀紅，施 巖，王 三, 王海彥

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

以聚苯乙烯為模板制備有序大孔氧化鋁

謝小化，孟秀紅，施 巖，王 三, 王海彥

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

采用少皂乳液聚合法成功制備了單分散的聚苯乙烯微球，以微球自組裝后的聚苯乙烯膠體晶體為大孔模板，鋁溶膠為前驅(qū)體填充模板，干燥焙燒除去模板后制備了氧化鋁載體。用激光粒度儀、掃描電鏡、X射線衍射和氮?dú)馕摳綄郾揭蚁┠z體晶體和氧化鋁載體進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：少皂乳液聚合法制備的聚苯乙烯微球具有粒徑較?。?00～350 nm）、單分散性好（＜0.005）、收率高(約80%)等優(yōu)點(diǎn)；自組裝的膠體晶體呈規(guī)則有序排列，微球表面光滑潔凈，并以此為模板成功制備了具有三維有序結(jié)構(gòu)的、大孔孔徑可調(diào)的氧化鋁材料。

聚苯乙烯；大孔氧化鋁；模板法

隨著石油裂解原料重質(zhì)化、碳源原料重炭化以及催化工程技術(shù)的發(fā)展，主要能源結(jié)構(gòu)逐漸向大分子和高碳方向發(fā)展，為有效解決重油組分在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力過大、重金屬雜質(zhì)沉積和結(jié)焦而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活等問題，迫切要求大分子催化反應(yīng)及重質(zhì)油、煤焦油等加氫脫硫處理催化劑所用的γ-Al2O3載體具有適宜的孔結(jié)構(gòu)[1,2]。因此，研究大孔催化劑的合成很有意義，同時兼有介孔-大孔的催化劑載體也正吸引越來越多科研人員的關(guān)注[3-5]。

模板技術(shù)[6-13]為實(shí)現(xiàn)較為理想化的大孔Al2O3材料創(chuàng)造了可能[14-16]。將緊密排列的單分散的聚苯乙烯微球作為模板，在微球間隙中填充所需要材料的前驅(qū)體溶液, 然后去除模板, 余下的便是一個剛好與模板相反且非常開放的大孔結(jié)構(gòu)。目前用于光催化方面的研究[17-19]很多，用來合成有序大孔氧化鋁的文獻(xiàn)很少。

本文采用少皂乳液聚合法制備了單分散性好的聚苯乙烯微球，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)加入少量乳化劑能夠使無皂乳液聚合的產(chǎn)品收率升高，且更利于生成較小粒徑的單分散的微球。溶劑揮發(fā)自組裝后得到了規(guī)則有序排列的聚苯乙烯膠體晶體，以此為大孔模板，以自制的鋁溶膠為前驅(qū)體，制備了三維有序排列的大孔氧化鋁載體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

苯乙烯(St)，分析純，減壓蒸餾除去阻聚劑；過硫酸鉀，分析純，重結(jié)晶后使用；氮?dú)?；蒸餾水；苯乙烯磺酸鈉，分析純；硝酸鋁，分析純；乙醇，分析純；氨水，分析純；濃硝酸，分析純。

1.2 氧化鋁的制備

采用少皂乳液聚合法[13]制備聚苯乙烯微球，先在三頸圓底燒瓶中加入300 mL的二次蒸餾水，碳酸氫鈉0.16 g，一定量的苯乙烯磺酸鈉，保持機(jī)械攪拌350 r/min，通氮?dú)?5 min后，再加入苯乙烯單體36 mL，升溫至70 ℃，加入過硫酸鉀0.16 g。此體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于70 ℃聚合12 h。得到白色的聚苯乙烯乳液，在 40 ℃烘箱中自組裝成聚苯乙烯膠體晶體。

室溫下, 將10 g的硝酸鋁溶解于15 mL去離子水中，攪拌的同時向硝酸鋁溶液中緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的稀氨水, 至生成氫氧化鋁凝膠。氫氧化鋁凝膠經(jīng)過 3次離心洗滌后, 加入適量濃硝酸（n(H+)/n(Al3+)=0.18），強(qiáng)烈攪拌10 min。最后將其放置在120 ℃烘箱內(nèi)加熱至淡藍(lán)色, 就制得了鋁溶膠。

以鋁溶膠為前驅(qū)體，等體積浸漬聚苯乙烯膠體晶體，并在40 ℃烘箱中烘干，再焙燒除去模板(350℃恒溫 3 h, 650 ℃恒溫 3 h), 即得到大孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3載體。

1.3 氧化鋁的表征

用日本電子S-4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌；以荷蘭Panalytical公司X″Pert Pro多功能X射線衍射儀(XRD)分析樣品物相；樣品吸脫附等溫線、比表面積及孔徑分布采用美國麥克公司ASAP2010M 物理吸附儀進(jìn)行測定, 以液N2為吸附介質(zhì), 溫度 77 K。用美國布魯克海文公司的ZetaPALS/90Plus 激光粒度儀檢測聚苯乙烯微球的粒徑及分散性。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-Al2O3的XRD表征結(jié)果

圖1為樣品的XRD譜圖，從小角XRD譜圖中可看出樣品有無序介孔，沒有長程有序排列的介孔。從廣角XRD譜圖中，樣品在2θ為37.22°、45.74 °和66.73°處分別出現(xiàn)衍射強(qiáng)度較大的衍射峰，與γ-Al2O3(JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡10-0425)一致, 沒有明顯的雜峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物較為純凈。

2.2 γ-Al2O3的氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果

圖2為γ-Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫線圖。由圖2(a)可以看出，根據(jù)IUPAC的分類，吸附等溫線為典型LangmiurⅣ型特征吸附曲線，P/P0在大于0.44后，吸附等溫線有階躍性上升，說明具有典型的介孔分布，此時發(fā)生介孔毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。相對應(yīng)的BJH孔徑分布如圖2(b)所示，可看出樣品在3 nm附近出現(xiàn)一個尖峰，即具有均一的介孔分布?？左w積（＜163.9 nm孔的單點(diǎn)吸附總孔體積）和BET比表面積分別為0.35 cm3/g和 241.3 m2/g。

圖1 樣品的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of alumina carrier

圖2 γ-Al2O3的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)和BJH孔徑分布圖(b)Fig.2 N2adsorption-desorption isotherm (a) and BJH pore size distribution curve of alumina (b)

2.3 聚苯乙烯微球的粒徑大小及分散性

采用少皂乳液聚合法制備了聚苯乙烯微球，數(shù)據(jù)結(jié)果見表 1，苯乙烯磺酸鈉的用量為總反應(yīng)溶液的質(zhì)量濃度、微球粒徑和粒徑分布的分散性采用激光粒度儀檢測、收率為聚苯乙烯乳液烘干后的質(zhì)量與理論產(chǎn)量的比值。圖3為聚苯乙烯微球粒徑隨乳化劑濃度的變化關(guān)系。由表1和圖3可以看出，乳化劑用量越大，微球粒徑就越小，當(dāng)乳化劑用量從0增大到0.015%時，聚苯乙烯微球粒徑從557 nm銳減至338 nm，且當(dāng)乳化劑濃度繼續(xù)增加時，微球粒徑緩慢減小，主要因?yàn)闊o皂/少皂乳液聚合是按照齊聚物成核機(jī)理聚合的，當(dāng)乳化劑濃度很小時，主要起反應(yīng)單體的作用，共聚到粒子上起到穩(wěn)定的作用，使粒子不容易聚并，即不易產(chǎn)生二次粒子，聚合反應(yīng)加快，聚合物粒子大量增加，成核越多，則粒徑越?。浑S乳化劑濃度的增加，使乳液更加穩(wěn)定，則單分散性也越好。但當(dāng)乳化劑濃度繼續(xù)增加，達(dá)到臨界膠束濃度（是指表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度）以上時，則等同于常規(guī)的乳液聚合，反應(yīng)機(jī)理發(fā)生改變，更多的反應(yīng)性乳化劑充當(dāng)活性單體和乳化劑的雙重功效，粒徑很小，粒徑分布也變寬[13,20]。同時由表1我們看到，加入少量的乳化劑后，產(chǎn)品收率顯著增加并趨于穩(wěn)定，這是由于加入乳化劑后，成核速率加快，反應(yīng)速率快，使得轉(zhuǎn)化率提高。而且每組實(shí)驗(yàn)得到的粒徑的分散性均小于0.005，滿足粒子均勻性的要求。

因此，加入少量乳化劑后，不僅乳液聚合的粒徑顯著減小，在100～350 nm之間，文獻(xiàn)表明，這個粒徑范圍的微球更適合采用溶劑揮發(fā)自組裝方法制備聚苯乙烯膠體晶體，而且產(chǎn)品收率也顯著增加至80%左右，節(jié)約了成本。

表1 乳化劑濃度對微球性質(zhì)的影響Table1 Effect of sodium p-styrenesulfonate content on properties of polystyrene sphere

圖3 乳化劑濃度對聚苯乙烯微球粒徑的影響Fig.3 Effect of sodium p-styrenesulfonate content on the particle size of polystyrene sphere

2.4 聚苯乙烯膠體晶體及γ-Al2O3大孔結(jié)構(gòu)的SEM表征

聚苯乙烯乳液在低溫 40 ℃烘箱中溶劑揮發(fā)自組裝，得到的聚苯乙烯膠體晶體。表1中7號樣品組裝后的SEM圖如圖4，微球粒徑約為100 nm，與激光粒度儀的檢測結(jié)果（99 nm）基本吻合；且聚苯乙烯微球形貌規(guī)整，表面光滑、潔凈，具有良好的單分散性，自組裝后微球排列緊密、呈有序分布。

圖4 聚苯乙烯膠體晶體的SEM圖Fig.4 SEM images of polystyrene colloidal spheres

圖5為采用表1中6號微球?yàn)榇罂啄０逯苽涞难趸X的 SEM圖。因?yàn)榫郾揭蚁┠z體晶體為規(guī)則有序排列，用鋁溶膠浸漬后，溶膠通過毛細(xì)管的作用會進(jìn)入到模板的縫隙當(dāng)中，填補(bǔ)微球間的空隙，再通過干燥焙燒除去模板后，得到復(fù)制了模板結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。

圖5 γ- Al2O3的SEM圖Fig.5 SEM images of alumina supports

從圖5中可以看出，氧化鋁的大孔孔徑比模板的微球粒徑略有縮小，主要由于微球在熱處理過程中有一定程度的收縮，但氧化鋁大孔孔徑的大小取決于模板微球粒徑得大小[16,17]。以聚苯乙烯膠體晶體為模板制備的大孔 γ-Al2O3具有蜂窩狀密集的大孔結(jié)構(gòu)，這些圓形大孔是由形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯模板經(jīng)焙燒除去后留下來的孔道。大孔長程規(guī)則有序排列，孔道相互貫通，有利于反應(yīng)物分子在催化劑顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)擴(kuò)散，尤其適宜作為大分子催化反應(yīng)的催化劑載體，如改善重質(zhì)原油等大分子催化反應(yīng)中產(chǎn)生的積碳致使催化劑失活等問題，延長催化劑的壽命。

3 結(jié) 論

（1）采用少皂乳液聚合法制備了單分散的亞微米級聚苯乙烯微球，加入少量乳化劑有利于生成較小粒徑的單分散的微球，粒徑大約在100～350 nm之間，且能夠使微球收率顯著提高。乳液經(jīng)溶劑揮發(fā)自組裝后，得到的聚苯乙烯膠體晶體呈規(guī)則有序排列，表面光滑潔凈，適宜作大孔模板。

（2）以聚苯乙烯膠體晶體為大孔模板，鋁溶膠為前驅(qū)體，采用浸漬法制備了具有三維有序結(jié)構(gòu)的、大孔孔徑可調(diào)的多級孔氧化鋁載體，這對于大分子的催化反應(yīng)和吸附分離等方面具有重要意義。

［1］蔡衛(wèi)權(quán),余小鋒. 高比表面大中孔擬薄水鋁石和γ-Al2O3的制備研究[J].化學(xué)進(jìn)展, 2007, 19(9):1322-1330.

［2］王曉東,董鵬,陳勝利.顆粒模板法制備大孔 Al2O3材料[J].物理化學(xué)學(xué)報, 2006, 22(7): 831-835.

［3］Yuan, Z.Y.,Su, B.L. Insights into hierarchically meso-macroporous structured materials[J]. J.Mater.Chem., 2006,16(7):663-677.

［4］時昌新.大孔容氧化鋁合成方法的研究 [D]. 太原：中國日用化學(xué)工業(yè)研究院, 2009.

［5］Abdul L A, Choe P L, Syamsul R A, Shukor. Vanadium oxide supported γ-alumina with bimodal porous structure for intra-particle diffusion enhancement in styrene oxidation reaction[J]. J Porous Mater, 2009, 16:33-40.

［6］Liu J L, Miao X G. Porous alumina ceramics prepared by slurry infiltration of expanded polystyrene beads[J]. Journal of Materials Science, 2005, 40(23):6145-6150.

［7］Gu C L, Miao J, Liu Y. Wang Y Q. Meso-macroporous monolithic CuO-CeO2/γ-Al2O3catalysts and their catalytic performance for preferential oxidation of CO[J]. J Mater Sci., 2010, 45 (20): 5660-5668.

［8］陳鑫. 聚合物膠體晶體的構(gòu)筑及其模板誘導(dǎo)組裝[D]. 長春：吉林大學(xué)，2004.

［9］Xuyen Kim Phan, Jia Yang, Hamidreza Bakhtiary Davijnay, et al. Studies of Macroporous Structured Alumina Based Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis[J]. Catal Lett, 2011, 141(12):1739-1745.

［10］Wi Y, Lee K, Lee B H, Choe S. Soap-free emulsion polymerization of styrene using poly(methacrylic acid) macro-RAFT agent[J]. Polymer, 2008, 49(26):5626-5635.

［11］Lee J, Hong C K, Choe S, Shim S E. Synthesis of polystyrene/silica composite particles by soap-free emulsion polymerization using positively charged colloidal silica[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007,310(1):112-120.

［12］張喆,黃紹東,郭冰之. Al2O3載體的合成及孔徑調(diào)變[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 2008,25(4):700-704.

［13］楊明濤.聚苯乙烯微球表面不同結(jié)構(gòu)高分子刷的調(diào)控[D].杭州：浙江大學(xué),2005.

［14］Yu Li, Xiao-Yu Yang, Ge Tian, et al. Chemistry of Trimethyl Aluminum: A Spontaneous Route to Thermally Stable 3D Crystalline Macroporous Alumina Foams with a Hierarchy of Pore Sizes[J]. Chem. Mater. ,2010,22(10):3251-3258.

［15］Yuan Zhang, Hao Liang, Cun Yu Zhao, Yuan Liu. Macroporous alumina monoliths prepared by filling polymer foams with alumina hydrosols[J]. J . Mater Sci., 2009, 44(3):931-938.

［16］Xiang L,Xinmei L,Zhanquan Z,et al. A facile one step synthesis of alumina monolith with bimodal pore structure from emulsion template[J]. Materials Letters, 2012, 68:234-236.

［17］Wu M, Li Y, Deng Z, Su BL.Three-Dimensionally Ordered Macroporous Titania with Structural and Photonic Effects for Enhanced Photocatalytic Efficiency[J]. ChemSusChem., 2011, 4(10): 1481-1488.

［18］By G. Subramanian, Vinothan N. Manoharan, James D. Thorne, David J. Pine. Ordered Macroporous Materials by Colloidal Assembly: A Possible Route to Photonic Bandgap Materials[J]. Advanced Materials, 1999, 11(15):1261-1265.

［19］黃昌清. SiO2膠體微球的稀土摻雜與自組裝研究[D]. 西安：中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所，2007.

［ 20］Masayoshi Okubo. Polymer Particles[M]. Netherlands: Springer-Verlag Berlin Heideberg GmbH & Co. K, 2005:32-35.

Preparation of Ordered Macroporous Alumina by Using Polystyrene Spheres as Template

XIE Xiao-hua，MENG Xiu-hong，SHI Yan，WANG San, WANG Hai-yan
(Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

The sub-micron polystyrene microspheres were successfully synthesized by emulsion polymerization with a small amount of emulsifier. Using polystyrene colloidal crystals as porous template, alumina hydrosols as precursor for filling the template, alumina materials were prepared via calcination. Nanoparticle Size Analyzer, SEM, XRD and N2adsorption-desorption techniques were used to characterize the polystyrene colloidal crystals and the alumina materials. The results show that the polystyrene microspheres have characteristics of smaller average diameter (100～350 nm), better monodispersion（＜0.005）and higher yield（about 80%）; the polystyrene colloidal crystals from directed self-assembly of polystyrene spheres have ordered arrangement, and the surface of the spheres is smooth and clean. The alumina materials prepared with the polystyrene colloidal crystals as the template, have ordered macroporous structures and adjustable apertures.

Polystyrene; Macroporous alumina; Template method

TQ 426.65

文章編號：1671-0460（2014）11-2234-04

2013-04-08

謝小化（1987-），男，湖南邵陽人，在讀碩士研究生，研究方向：石油加工催化劑與新催化材料。E-mail：xiexiaohua_2007@126.com。