汪春燕

[摘要] 以顆粒活性炭為載體分別負(fù)載 Fe3+、Cu2+或 Fe3+-Cu2+制備了催化劑，采用微波-類Fenton工藝對(duì)堿性品紅進(jìn)行降解研究，并考察了各種因素對(duì)堿性品紅降解效果的影響。研究結(jié)果表明活性炭負(fù)載Fe3+-Cu2+（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.0%）型催化劑對(duì)堿性品紅的處理效果最好。對(duì)于100mL初始質(zhì)量濃度為100mg/L的堿性品紅模擬染料廢水，最佳處理?xiàng)l件為：初始pH值2.5、催化劑投加量1000mg/L、H2O2投加量67.4mg/L、微波功率300w，輻射7min后堿性品紅去除率超過94%。

[關(guān)鍵詞] 微波；堿性品紅；催化氧化；去除率

中圖分類號(hào)： TV 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

前言

類Fenton是在Fenton工藝中引入紫外光等以提高·OH的產(chǎn)生率，提高氧化過程的動(dòng)力學(xué)速率[1]，如Fe2+/H2O2/UV等。該類技術(shù)由于處理費(fèi)用高、加入的金屬離子會(huì)引入二次污染等缺點(diǎn)而限制了該類技術(shù)的推廣。

本研究以堿性品紅為處理對(duì)象，以國(guó)產(chǎn)顆?；钚蕴繛檩d體負(fù)載鐵、銅離子制備催化劑，對(duì)微波-類Fenton反應(yīng)降解堿性品紅染料廢水進(jìn)行研究，考察了負(fù)載不同的金屬離子下的催化氧化降解反應(yīng)，探討了不同因素堿性品紅降解率的影響，旨在開發(fā)一種成本低的催化氧化方法來處理色度高、有機(jī)物濃度大、難降解的染料廢水。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：堿性品紅（分析純），市售； H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：30%），GR，成都市科龍化工試劑廠；硝酸銅，AR，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鐵，AR，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司；

鄰菲啰啉，AR，重慶博藝化學(xué)試劑有限公司；

乙二基二硫代氨基甲酸鈉，AR，成都市科龍化工試劑廠。

儀器：MCL-2型微波化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀，四川大學(xué)無線電系；pHs-25型數(shù)顯酸度計(jì)，杭州雷磁分析儀器廠；752紫外可見分光光度計(jì)，天津市拓普儀器有限公司；DR4000分光光度計(jì)，哈希公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 載體活性炭制備

實(shí)驗(yàn)所選用的活性炭為重慶天池化工有限公司生產(chǎn)的椰殼活性炭，參數(shù)如下：粒度0.69mm-1.65mm（10-24目）；比表面積1100±50㎡/g；碘值900-1100mg/g；苯酚吸附值150mg/g；四氯化碳吸附率50%-70%；亞甲藍(lán)吸附值180±10mg/g。

將原活性炭用高純水洗滌至洗液清澈后，在105℃下烘干后浸泡于體積分?jǐn)?shù)為1%的HCl溶液中，并在20℃、200r/min條件下震蕩4h以去除活性炭表面的灰分，用高純水洗滌至洗液pH不再發(fā)生變化后，置于105℃烘箱中烘干12h。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下進(jìn)行微波改性處理，改性條件為：載氣流量30 L/h、微波功率100w、輻照時(shí)間3min，以改性后的活性炭作為載體負(fù)載催化劑。

1.2.2催化劑的制備

在焙燒管中加入3g活性炭，按所需量加入Fe（NO3）3、Cu（NO3）2溶液，浸漬24h后，于105℃烘箱中烘干12h，置于馬弗爐中300℃焙燒2h后即得到負(fù)載型催化劑。

1.2.3堿性品紅濃度的測(cè)定

① 波長(zhǎng)掃描

配制質(zhì)量濃度為10、50、100mg/L的堿性品紅溶液，采用DR5000從190-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描，結(jié)果如圖1所示。

圖1不同濃度堿性品紅溶液波長(zhǎng)掃描曲線

發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)544nm處，不同濃度的堿性品紅溶液均顯示出穩(wěn)定的吸收峰，接下來的試驗(yàn)中采用最大吸收波長(zhǎng)544nm來進(jìn)行堿性品紅溶液濃度的測(cè)定。

圖2堿性品紅濃度0-100mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線

② 標(biāo)線制作

配制0～100mg/L濃度堿性品紅標(biāo)準(zhǔn)液，在λ=544nm處分別測(cè)定其吸光度，作出濃度-吸光度標(biāo)線如圖2所示。

可以看出，堿性品紅濃度與其對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)R2達(dá)到0.9992。利用標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過測(cè)定堿性品紅溶液吸光度計(jì)算其濃度。

1.2.4實(shí)驗(yàn)方法

取100mL質(zhì)量濃度為100mg/L堿性品紅溶液置于250mL錐形瓶中，加入一定量的催化劑、質(zhì)量濃度30%的H2O2溶液，置于微波爐中，設(shè)定好微波功率和輻照時(shí)間，開啟微波，對(duì)堿性品紅進(jìn)行催化氧化降解實(shí)驗(yàn)。取反應(yīng)后的上清液測(cè)定堿性品紅濃度，計(jì)算出相應(yīng)的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑的確定

在催化劑量0.2g、30%H2O20.1ml、微波功率300w及輻照時(shí)間4min的條件下，采用微波-類Fenton降解堿性品紅，通過堿性品紅的降解效果比較催化劑的催化性能，結(jié)果見表1。

表 1 不同催化劑對(duì)應(yīng)的堿性品紅降解率

負(fù)載金屬種類及負(fù)載量 堿性品紅降解率（%）

Fe3+-0.7wt% 42.84

Fe3+-1.0wt% 48.25

Fe3+-1.5wt% 48.30

Cu2+-0.7wt% 80.68

Cu2+-1.0wt% 92.35

Cu2+- 1.5wt% 90.69

Fe3+（0.7wt%）- Cu2+（1.0wt%） 92.85

Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%） 94.25

Fe3+（1.5wt%）- Cu2+（1.0wt%） 92.42

從表1中可以看出，微波-類Fenton降解堿性品紅，由于負(fù)載金屬離子種類和負(fù)載量的不同，降解率在42%～95%之間，堿性品紅的降解效果差異很大。負(fù)載Fe3+催化劑降解率在42%～49%之間，催化效果較差；負(fù)載Cu2+催化劑降解率在80%～91%之間，催化效果優(yōu)于負(fù)載Fe3+催化劑；負(fù)載鐵銅雙金屬離子催化劑降解率在92%～95%之間，催化效果最好。因此，適宜的催化劑為Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%）。

2.2 微波/催化劑/H2O2催化降解堿性品紅影響因素分析

2.2.1 初始pH的影響

初始條件： 質(zhì)量濃度為100mg/L的堿性品紅溶液100mL，催化劑投加1000mg/L，H2O2投加84.25mg/L，混合搖勻后置于微波爐中，開啟微波爐，調(diào)節(jié)功率至300w，微波輻射時(shí)間5min。不同初始pH值對(duì)水中堿性品紅降解如圖3所示。

圖3初始pH對(duì)堿性品紅降解的影響

結(jié)合圖3及其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在初始pH值為2.0-2.5之間時(shí)，堿性品紅的降解率先隨著初始pH值的增大而急劇上升，降解率從45%升到87.19%，相應(yīng)的堿性品紅濃度從55mg/L降到12.81mg/L；在pH值為2.5-3.5之間，堿性品紅的降解率隨著pH值的增大變化幅度不大(87.19%-80.91%)；當(dāng)pH從3.5增加到4.0時(shí)，堿性品紅后隨著初始pH值的增大而下降，降解率從80.91%%急劇降到48.93%，相應(yīng)的堿性品紅濃度從12.81mg/L升到51.07mg/L。從圖中可以看出，在初始pH=2.5時(shí)，堿性品紅的降解率達(dá)到最大值87.19%。這是由于一方面堿性品紅礦化時(shí)會(huì)產(chǎn)生CO2，空氣中也含有一定的CO2，當(dāng)體系隨著pH值的升高，溶液中CO32-的濃度愈來愈大，而CO32-是一種有效的·OH清除劑，因此，較高pH會(huì)使體系生成的CO2對(duì)堿性品紅的降解造成不利影響[2]。另一方面，在高pH條件下H2O2容易分解為H2O和O2，造成H2O2的損失，給堿性品紅的降解帶來不利影響[3]。

另外，堿性品紅屬于胺類鹽酸鹽，在酸性條件下將解離成氯離子和銨類正離子。而活性炭載體零電荷pH在6.0—6.5范圍內(nèi)，在pH=2.0-4.0范圍活性炭載體表面帶正電。對(duì)于堿性品紅在活性炭載體上的附著、繼而進(jìn)行催化反應(yīng)，靜電排斥作用是一個(gè)不利因素?？紤]經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)便性，適宜的pH取3.0。

2.2.2 催化劑投加量的影響

取100mL質(zhì)量濃度為100mg/L的堿性品紅溶液，pH取3.0，H2O2投加濃度為84.25mg/L，微波功率300w，微波輻射時(shí)間5min。不同催化劑投加量對(duì)堿性品紅降解的結(jié)果如圖4所示。

圖4催化劑投加量對(duì)堿性品紅降解的影響

可以看出，催化劑Fe3+-Cu2+/AC的投加量在500mg/L～1500mg/L之間變化時(shí)，堿性品紅的降解率變化范圍為84.36%～85.28%，相應(yīng)的堿性品紅濃度為15.64mg/L～14.72mg/L。反映出催化降解堿性品紅中，當(dāng)催化劑投加量達(dá)到一定程度，催化劑對(duì)堿性品紅催化降解率提高的幅度逐漸減小，當(dāng)催化劑投加量為1250mg/L時(shí)堿性品紅降解率幾乎不再變化。

非均相催化過程的基本特征是反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面的活性位上，對(duì)于多孔催化劑，反應(yīng)主要發(fā)生在內(nèi)孔表面，反應(yīng)過程包括如下步驟：一、反應(yīng)物自流體主體穿過催化劑外表面的界面膜層的擴(kuò)散；二、反應(yīng)物從外表面向內(nèi)孔表面擴(kuò)散；三、反應(yīng)物在內(nèi)表面上吸附形成表面物質(zhì)；四、表面物質(zhì)反應(yīng)形成吸附態(tài)生成物；五、吸附態(tài)生成物脫附，然后沿上述相反的過程，擴(kuò)散進(jìn)入催化劑外面流體主體。這個(gè)過程的擴(kuò)散速率、表面吸附速率、表面反應(yīng)速率的最慢速率決定著整個(gè)催化反應(yīng)過程，隨著催化劑投加量的增大，體系流體主體反應(yīng)物濃度降低、生成物濃度增加，擴(kuò)散速率、表面吸附速率、表面反應(yīng)速率都受到影響。盲目增大催化劑加量并不能達(dá)到經(jīng)濟(jì)、有效的降解水中堿性品紅的目的，根據(jù)上面實(shí)驗(yàn)結(jié)果，適宜的催化劑投加量為1000mg/L。

2.2.3 H2O2投加量的影響

初始條件：質(zhì)量濃度為100mg/L的堿性品紅溶液100mL， pH為3.0，加入1000mg/L催化劑，微波功率300w，微波輻射時(shí)間5min。H2O2投加量對(duì)堿性品紅降解的影響結(jié)果見圖5。

圖5H2O2投加量對(duì)堿性品紅降解的影響

可以看出，當(dāng)H2O2投加量從33.70mg/L增加到67.40mg/L時(shí)，堿性品紅的降解率從92.51%上升到93.96%，對(duì)應(yīng)的堿性品紅濃度從17.49mg/L降低到16.04mg/L，變化幅度不大；當(dāng)H2O2投加量從67.40mg/L增加到101.10mg/L時(shí)，堿性品紅降解率下降，從93.96%下降到82.81%，對(duì)應(yīng)的堿性品紅濃度從16.04mg/L回升到17.19mg/L，變化幅度較大；當(dāng)H2O2投加量從101.10mg/L增加到134.80mg/L時(shí)，降解率又升高到86.94%，變化幅度較大。H2O2投加量在較低或較高范圍都可獲得較高的堿性品紅降解率。

在微波輻射下，通過催化劑的作用，H2O2分解可產(chǎn)生大量超強(qiáng)氧化性的·OH，從而促使堿性品紅降解。因此，在一定范圍內(nèi)，堿性品紅的降解率會(huì)隨著H2O2投加量的增加而上升，但由于H2O2本身同時(shí)又是·OH的猝滅劑，投加量過多會(huì)導(dǎo)致·OH的猝滅（·OH+H2O2→H2O+HO2·)；生成的·OH也很容易發(fā)生自聚合反應(yīng)，重新生成H2O2 （·OH +·OH→H2O2）[4]，從而不利于堿性品紅的降解，故當(dāng)·OH在有機(jī)物氧化降解中發(fā)揮主要作用，應(yīng)避免投加過量H2O2。當(dāng)H2O2繼續(xù)增加，一方面氧化劑濃度增大，另一方面微波作用使堿性品紅分子中各原子間鍵能受到削弱，非·OH氧化機(jī)制將在堿性品紅氧化降解過程中發(fā)揮重要作用，故微波作用下較大H2O2投加量也可獲得較高的堿性品紅降解率。但對(duì)于經(jīng)濟(jì)、高效的堿性品紅降解過程，適宜的H2O2投加量為67.40mg/L。

2.2.4 微波功率的影響

初始條件：初始pH為3.0的質(zhì)量濃度為100mg/L的堿性品紅溶液100mL，催化劑1000mg/L、H2O2濃度67.40mg/L，微波輻射時(shí)間5min。微波功率對(duì)堿性品紅降解影響的結(jié)果如圖6。

由圖6可以看出，隨著微波功率的增大堿性品紅的降解率先急劇升高，然后緩慢下降。當(dāng)微波輻射功率從100w增加到300w時(shí)，堿性品紅的降解率從17.85%上升到93.96%，達(dá)到最大值，對(duì)應(yīng)的1.堿性品紅濃度為82.15mg/L～6.06mg/L；當(dāng)微波功率從300w增加到500w時(shí)，堿性品紅的降解率從93.96%下降到85.39%。

這反映出，微波功率較低時(shí)，隨著微波功率的增大，高強(qiáng)度的微波能加劇反應(yīng)物堿性品紅分子的熱運(yùn)動(dòng)，削弱分子內(nèi)原子間鍵能，同時(shí)促進(jìn)H2O2催化分解產(chǎn)生·OH，提高堿性品紅去除率；微波功率增加到一定程度，高強(qiáng)度的微波能使體系溫度驟然上升，H2O2在較高的溫度下易分解生成氧氣和水，故堿性品紅降解率逐漸下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，適宜的微波功率為300w。

圖6微波功率對(duì)堿性品紅降解的影響

2.2.5 不同輻射時(shí)間的影響

初始條件：初始pH為3.0，質(zhì)量濃度為100mg/L的堿性品紅溶液100mL，催化劑1000mg/L、H2O2濃度67.40mg/L，微波功率300w，微波輻射時(shí)間對(duì)堿性品紅降解的影響結(jié)果如圖7所示。

圖7不同輻照時(shí)間對(duì)堿性品紅降解的影響

可以看出，隨著微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，堿性品紅的降解率逐漸增加，但增加幅度逐漸降低。當(dāng)輻射時(shí)間從1min增加到8min，堿性品紅降解率從39.44%提高到94.76%，對(duì)應(yīng)的堿性品紅濃度從60.56mg/L降低到5.24mg/L。當(dāng)輻射時(shí)間為5min時(shí)，堿性品紅去除率為90.03%；繼續(xù)延長(zhǎng)輻射時(shí)間引起的堿性品紅降解率變化很小，當(dāng)輻射時(shí)間為6min時(shí)，堿性品紅去除率為92.76%，7min時(shí)，堿性品紅去除率為94.46%，8min時(shí)，去除率為94.76%。

這反映出，在體系開始階段，足夠的微波輻射時(shí)間，對(duì)堿性品紅在微波誘導(dǎo)下發(fā)生催化降解反應(yīng)特別重要，較長(zhǎng)的微波輻射時(shí)間與較高的堿性品紅降解率對(duì)應(yīng)。但當(dāng)微波輻射時(shí)間增加到一定程度，體系反應(yīng)物濃度越來越低、生成物濃度越來越高，內(nèi)、外擴(kuò)散傳質(zhì)推動(dòng)力越來越小，傳質(zhì)速率越來越低，故堿性品紅催化降解越來越少。在堿性品紅降解程度變化不大時(shí)，無謂的增加微波輻射時(shí)間意味著能量的無謂消耗，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，適宜的微波輻射時(shí)間為7min。

3 結(jié)論

（1）在微波-類Fenton降解堿性品紅中，負(fù)載金屬離子的種類和負(fù)載量的不同會(huì)帶來很大差異的降解效果。其中Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%）/AC型催化劑催化效果最好。

（2）催化劑的投入對(duì)于降解堿性品紅是必須的，堿性品紅的降解率隨著催化劑投加量的增加而提高；初始pH在2.5～3.5時(shí)催化活性差異小，催化反應(yīng)順利進(jìn)行，較高的pH不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）對(duì)于100mL初始濃度為100mg/L的堿性品紅染料廢水，初始pH值2.5、催化劑投加量1000mg/L、H2O2投加量67.4mg/L、微波功率300w，輻射7min后堿性品紅去除率超過94%。

參考文獻(xiàn)

[1]張光明，張盼月，張信芳．水處理高級(jí)氧化技術(shù)[M]．哈

爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2007：2-11

[2]張光明, 張盼月, 張信芳.水處理高級(jí)氧化技術(shù)[M].哈爾

濱工業(yè)大學(xué)出版社, 2007:2-11.

[3]于冬梅, 陳克復(fù), 趙傳山等.重金屬離子在堿性H2O2溶液

中的存在形態(tài)及其對(duì)H2O2的催化分解作用[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 2006, 2(2):78-81.

[4]高迎新, 楊敏等, 類Fenton反應(yīng)中吸光度變化及過氧化

氫的分解動(dòng)力學(xué)研究[N].第二屆環(huán)境模擬與污染控制學(xué)術(shù)研討會(huì).2009-2-19.