謝 佳, 彭 文, 楊續(xù)來

（合肥國軒高科動力能源股份公司工程研究院，安徽合肥 230011）

純電驅動汽車和智能電子設備的發(fā)展迫切需要具有更高能量密度、更長壽命的可充放儲能電池，而電池的能量密度由電池的理論能量密度以及非活性材料所占的比例決定。提高電池能量密度除了減小非活性材料的比例外，主要決定于高能量密度電極材料體系的開發(fā)[1]。由于目前鋰離子電池負極材料的容量遠高于正極材料，因此電池的能量密度主要受限于正極材料，提高正極材料的 比能量大致可從兩個方面考慮：一是提高材料的比容量；二是提高材料的嵌脫鋰電位[1-2]。從這兩方面來看，以高容量富鋰錳基xLi2MnO3·(1–x)LiMO2和高電壓尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4為代表的正極材料是近年來研究的熱點。LiNi0.5Mn1.5O4有較高的理論容量（146.7 mA·h/g）和高電壓平臺（4.7 V）[3-4]，理論能量密度近500 W·h/kg，而通過選擇合適的常規(guī)層狀材料和優(yōu)化固溶體材料中的成分比例，可得到放電比容量接近300 mA·h/g 的正極材料xLi2MnO3·(1–x)LiMO2，其能量密度達到900 W·h/kg[5]，都遠遠大于目前使用的傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度。盡管如此，這兩種材料都尚處于實驗室研發(fā)階段，本文首次從產(chǎn)業(yè)化儲備技術角度，介紹了國軒高科工程研究院在高電壓尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料的全電池研究方面的研究成果。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

石墨負極材料、32131 型圓柱電池殼、25 μm PE單層隔膜、導電劑、PVDF、銅箔和鋁箔等均為合肥國軒高科動力能源股份公司工業(yè)化電池生產(chǎn)用料。LiNi0.5Mn1.5O4和Li4Ti5O12材料，均為合肥國軒高科動力能源股份公司實驗室自制。LiPF6基碳酸酯類電解液（Pt 電極上電化學窗口大于5.5 V vs. Li/Li+），由BASF 蘇州有限公司贈送。

1.2 電池的制備與測試

采用LiNi0.5Mn1.5O4/SP/PVDF 為8∶1∶1 的質量比制成正極極片，以金屬Li 為負極制成CR2032扣式電池，在LiPF6基碳酸酯類電解液中測試材料的半電池電化學性能。

以LiNi0.5Mn1.5O4/SP/KS-6/PVDF為91.0∶3.5∶1.0∶4.5 的質量比制成漿料涂敷于鋁箔上，干燥后輥壓制成全電池正極極片，壓實密度為2.60 g/cm3；分 別 以 石 墨/SP/CMC 為 93.2 ∶2.5 ∶4.3 和Li4Ti5O12/SP/KS-6：PVDF 為90.0∶4.0∶1.0∶5.0的質量比制備全電池負極極片，壓實密度分別為1.45 g/cm3和1.80 g/cm3；然后，在露點低于–40 ℃的干燥房中分別組裝成 LiNi0.5Mn1.5O4/石墨和LiNi0.5Mn1.5O4/ Li4Ti5O12體系圓柱型32131 全電池，石墨和鈦酸鋰體系電池的N/P 比值分別為1.1 和0.9，設計容量分別為8.0 A·h 和5.5 A·h。

在新威5 V、5 mA 和5 V、10 A 的充放電柜上分別測試LiNi0.5Mn1.5O4材料的半電池和全電池常溫循環(huán)性能。部分全電池在循環(huán)至100 次時，電池正負極極片經(jīng)空電拆解、DMC 洗滌及干燥后，送至中國科技大學理化檢測中心進行SEM-EDS、XPS、ICP-AES 等分析。

2 實驗結果與討論

2.1 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 半電池性能

圖1給出了 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 半電池在 3.5~4.9 V vs. Li/Li+內0.5 C 充放電循環(huán)曲線，可以看出LiNi0.5Mn1.5O4材料在經(jīng)過907次充放電循環(huán)后容量衰減至初始容量的80%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；但是此材料充放電庫侖效率平均約為99.5%，同時隨著充放電循環(huán)的進行，電池恒壓充電時間變長，充電平臺電壓與放電平臺電壓間的電壓差越來越大，極化作用明顯，說明盡管LiNi0.5Mn1.5O4材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電解液與電極材料之間仍然存在副反應。

圖1 LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池室溫0.5 C倍率充放電循環(huán)曲線Fig.1 The 0.5 C rate charge/discharge performances of LiNi0.5Mn1.5O4/Li half cell in room temperature

2.2 LiNi0.5Mn1.5O4全電池

2.2.1 常溫循環(huán)性能

石墨和鈦酸鋰兩種體系電池的常溫0.33 C 容量分別為7.5 A·h 和5.5 A·h，基本達到設計容量，實際能量密度分別為152 W·h/kg 和81 W·h/kg。圖2給出了LiNi0.5Mn1.5O4全電池常溫充放電循環(huán)數(shù)據(jù)，可以看出石墨負極的電池0.5 C倍率充放電循環(huán)250 次后容量保持率為90.1%，而鈦酸鋰負極電池 1 C 充電、1.5 C 放電條件下循環(huán)200 次后容量保持率為97.2%，與LiNi0.5Mn1.5O4/Li 半電池循環(huán)趨勢相當，即以鈦酸鋰為負極同時正極過量設計的電池循環(huán)性能優(yōu)于以石墨為負極的電池，這可能是由于正極容量過量的電池設計對其循環(huán)性能有利[6]，因為LiNi0.5Mn1.5O4具有高達4.7 V 的電位平臺，碳酸酯類電解液容易被氧化，尤其是在滿充狀態(tài)下（100%充電狀態(tài)，電位接近5 V），電解液的氧化分解更加明顯，因此，在全電池充放電區(qū)間，如3.4~2.7 V，當正極過量時，在充電上限3.4 V 處，正極LiNi0.5Mn1.5O4一側的電位保持在4.9 V；而負極過量時，在充電上限時正極LiNi0.5Mn1.5O4由于Li 完全脫出，電位從4.9 V 逐漸上升甚至超過5 V，會導致電解液和強氧化性正極之間發(fā)生大量的副反應，從而導致電池壽命衰減。此外，兩種負極全電池的平均庫侖效率都約為99.8%，證明了LiNi0.5Mn1.5O4全電池在充放電過程中確實存在明顯的副反應。按照圖2 的循環(huán)曲線趨勢可以推測，石墨和鈦酸鋰兩種體系電池的常溫循環(huán)壽命將分別在400 次和1000 次以上。

圖2 石墨和鈦酸鋰為負極的LiNi0.5Mn1.5O4 全電池充放電循環(huán)曲線Fig.2 The cycling performance of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite (a) and LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12 (b) cells

2.2.2 失效機理分析

圖3為常溫0.5 C倍率充放電循環(huán)100 次后LiNi0.5Mn1.5O4正極極片和原始正極極片的XPS 對比曲線，可以看出經(jīng)過充放電循環(huán)的極片中以O1s、C1s 和F1s 為代表的XPS 峰與原始極片存在差別，石墨負極電池中正極表面XPS 峰變化較為明顯，說明在充放電循環(huán)后的LiNi0.5Mn1.5O4正極極片表面存在正極SEI 層，以石墨為負極的電池的正極極片上SEI 層較為明顯，進而證明在負極過量設計的LiNi0.5Mn1.5O4全電池中電解液和正極之間的副反應強于正極過量設計的電池。

圖3 常溫充放電循環(huán)后LiNi0.5Mn1.5O4 正極極片和原始正極極片的XPS 圖譜Fig.3 The XPS curves of LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes before and after charge/discharge cycling

鈦酸鋰負極充放電循環(huán)前后的SEM 形貌差別不明顯，但是充放電循環(huán)后石墨負極極片較原始極片存在明顯的SEI 層（圖4），說明電解液在石墨負極表面存在嚴重的還原反應。更重要的是， EDS結果表明充放電循環(huán)后石墨負極極片表面存在Mn元素，而在循環(huán)后的鈦酸鋰負極極片表面沒有發(fā)現(xiàn)Mn 元素沉積現(xiàn)象（ 圖 5 ）。該結果說明LiNi0.5Mn1.5O4/石墨體系電池充放電過程中存在正極中Mn 溶解現(xiàn)象。Jahn-Teller 效應以及電解液中微量的HF 和H2O 是LiNi0.5Mn1.5O4材料結構中Mn溶解的主要原因[7]，由此產(chǎn)生的Mn2+在電解液中向石墨負極擴散并在負極表面獲得電子而沉積下來，進而催化石墨負極SEI 膜的持續(xù)生成，導致正極材料中活性Li+的損失，從而致使電池性能衰減[8-9]。經(jīng)ICP-AES 檢測分析可知，常溫充放電循環(huán)100 次后LiNi0.5Mn1.5O4正極材料中約2.3%的活性Li+以SEI 膜的“死鋰”形式固定在石墨負極表面。相比而言，循環(huán)后的鈦酸鋰負極極片表面未見明顯SEI膜，從而減少“死鋰”導致的容量損失，這也是LiNi0.5Mn1.5O4/ Li4Ti5O12體系電池的循環(huán)性能優(yōu)于LiNi0.5Mn1.5O4/石墨體系電池的重要原因之一。從某種意義上來說，LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12電池的性能更多地取決于LiNi0.5Mn1.5O4材料與電解液的氧化副反應程度以及由此帶來的正極材料自身結構的穩(wěn)定性，因為我們發(fā)現(xiàn)LiNi0.5Mn1.5O4材料在充放電過程中會出現(xiàn)顆粒的細化而使材料結晶性能變差，穩(wěn)定性降低[10]。

圖4 LiNi0.5Mn1.5O4 全電池充放電循環(huán)前后的負極極片SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the electrodes in LiNi0.5Mn1.5O4 full cells

圖5 LiNi0.5Mn1.5O4 全電池充放電循環(huán)后負極極片表面EDS 譜圖Fig.5 The EDS data of the cycled anodes in LiNi0.5Mn1.5O4 full cells

3 結 論

（1）高電壓尖晶石鎳錳酸鋰可與石墨和鈦酸鋰分別組成開路電壓約4.5 V 和3.2 V 的鋰離子電池，質量能量可分別超過150 W·h/kg 和80 W·h/kg；鎳錳酸鋰/石墨電池常溫循環(huán)壽命能達到400 次以上，而鎳錳酸鋰/石墨電池常溫循環(huán)壽命將超過1000 次。

（2）鎳錳酸鋰正極材料在充放電過程中錳元素溶解進電解液中并在石墨負極表面沉積，導致負極SEI 膜的持續(xù)生成，進而使電池的活性Li+減少，這是鎳錳酸鋰/石墨體系電池的主要失效機理；而鈦酸鋰負極表面不存在明顯的SEI 膜固定活性Li+的現(xiàn)象，說明鎳錳酸鋰/鈦酸鋰體系電池的失效主要取決于高氧化性LiNi0.5Mn1.5O4材料與電解液的界面副反應程度以及由此帶來的正極材料自身結構的穩(wěn) 定性。

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