童金輝，熊思醒，周印華

（華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

能源問(wèn)題是人類社會(huì)在21世紀(jì)必須要解決的問(wèn)題之一，以石油為代表的化石能源面臨著日益枯竭的問(wèn)題，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成日益嚴(yán)重的污染。探索無(wú)污染的、可再生的新型能源是目前研究的熱點(diǎn)，也是各國(guó)長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展的戰(zhàn)略關(guān)注對(duì)象。常見(jiàn)的可再生能源主要有風(fēng)能、生物能、水能、地?zé)崮?、太?yáng)能等，在這些能源中，太陽(yáng)能可使用的地域廣泛且清潔、安全，每年輻射到地球表面的能量十分巨大，太陽(yáng)能電池是利用太陽(yáng)能最有效的手段之一。

無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，尤其是硅基太陽(yáng)能電池，已經(jīng)逐步進(jìn)入了市場(chǎng)。相對(duì)于無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池，有機(jī)太陽(yáng)能電池有以下優(yōu)點(diǎn)：易于大面積制備、可采用roll-to-roll 滾筒印刷的方式生產(chǎn)，易于制備成柔性電池，質(zhì)量輕、易于集成、可制成透明及半透明電池，在柔性電子等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

第一個(gè)有機(jī)光電轉(zhuǎn)化器件是由Kearns 和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個(gè)具有不同功函數(shù)的電極之間。這種結(jié)構(gòu)十分簡(jiǎn)單，他們觀測(cè)到了200 mV 的開(kāi)路電壓[1]。

1986年，柯達(dá)公司的Tang 博士[2]基于四羧基苝的一種衍生物和銅酞菁（CuPc）制備了一種雙層異質(zhì)結(jié)的有機(jī)太陽(yáng)能電池。所制備的有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了1%，這為有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究奠定了重要基礎(chǔ)。

1992年，加州大學(xué)圣特芭芭拉分校Sariciftci等[3]發(fā)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體聚合物聚對(duì)苯乙烯（PPV）衍生物與富勒烯分子間存在著超快的電荷轉(zhuǎn)移。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步構(gòu)筑了由MEH-PPV和富勒烯受體PCBM 組成的體異質(zhì)結(jié)作為活性層的有機(jī)太陽(yáng)能電池。與前面的雙層異質(zhì)結(jié)電池相比，這種體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)使電池的效率明顯提高，因?yàn)槠潆姵貎?nèi)部形成了網(wǎng)絡(luò)互穿的微形貌。在此基礎(chǔ)上，體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的效率一直快速發(fā)展，到現(xiàn)在，這一結(jié)構(gòu)仍是有機(jī)太陽(yáng)能電池研究最為廣泛使用的結(jié)構(gòu)[4]。

2001年，Shaheen 等[5]通過(guò)控制MDMO-PPV和富勒稀衍生物的微形貌，將本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的效率提高到2.5%；2003年，Padinger 等[6]通過(guò)將P3HT:PC60BM 體系進(jìn)行后處理，將效率提高到3.5%，內(nèi)量子效率提高到70%；2006年，Kim 等[7]通過(guò)使用低溫溶液法制備TiO2陰極緩沖層，調(diào)節(jié)光場(chǎng)分布，增強(qiáng)活性層對(duì)光的吸收，從而將效率提高到5.0%；2009年，Chen 等[8]使用窄帶隙PBDTTT-CF，將效率提高到7.73%；2012年，華南理工大學(xué)He等[9]報(bào)道使用PTB7 和PC71BM 體異質(zhì)結(jié)作為活性層，采用PFN 作為界面修飾層的倒置結(jié)構(gòu)，將單層電池效率提高到9.2%。

單結(jié)太陽(yáng)能電池使用單層光活性層，導(dǎo)致有機(jī)半導(dǎo)體光活性層的吸收光譜通常不夠?qū)挘荒軐?shí)現(xiàn)太陽(yáng)光的充分吸收。疊層太陽(yáng)能電池由兩結(jié)或者多結(jié)光活性層材料組成，有效地拓寬了電池對(duì)太陽(yáng)光的吸收，從而提高電池的效率。因此相比單結(jié)太陽(yáng)能電池，疊層太陽(yáng)能電池可獲得更高的能量轉(zhuǎn)換 效率。

為了最大限度地利用太陽(yáng)光光譜，提高太陽(yáng)能電池的效率，疊層電池器件的子電池需要采用吸收光譜不同的活性層材料，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的互補(bǔ)吸收。疊層電池常見(jiàn)的器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，除了底電極和頂電極之外，疊層電池的關(guān)鍵部分還包括光活性層和連接各活性層的電荷復(fù)合層。常見(jiàn)的疊層電池以串聯(lián)形式連接，整個(gè)疊層表現(xiàn)出來(lái)的開(kāi)路電壓是各子電池的開(kāi)路電壓之和。本文將從光活性層和中間的電荷復(fù)合連接層兩方面對(duì)串聯(lián)型有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

圖1 有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池常見(jiàn)的器件結(jié)構(gòu)Fig.1 Device structure of organic tandem solar cells

1 有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的中間層設(shè)計(jì)

通過(guò)疊層電池的器件結(jié)構(gòu)圖（圖1）可以看出，相對(duì)于單層電池器件，中間層（intermediate layer）是以前的單結(jié)電池中不曾涉及的。而也正是中間層的作用，將兩個(gè)子電池有效地連接起來(lái)，實(shí)現(xiàn)各子電池電壓的相加，并且最終提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。中間層連接兩個(gè)子電池，不僅會(huì)影響兩個(gè)子電池載流子的復(fù)合，并且會(huì)影響后面第二層電池的吸收，所以一個(gè)好的中間層應(yīng)該滿足以下條件：① 中間連接層的上、下表面需要分別具有低的、高的功函數(shù)，能有效從上、下子電池分別收集電子和空穴；② 能夠有效地使從上、下電池收集的電子和空穴復(fù)合，并且不能產(chǎn)生電勢(shì)損失；③ 光學(xué)上，要求其透光性盡量好，不能影響到子電池對(duì)于太陽(yáng)光的吸收；④ 對(duì)于溶液加工的光活性層，要求中間連接層具有良好的抗溶劑性能，保證在制備電池活性層的過(guò)程中不會(huì)破壞到下面子電池。

從上面的要求可以看出，疊層電池對(duì)中間層的要求是十分茍刻的，要得到高效率的有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池，尋找高效率的中間連接層是必需的。

1990年，Hiramoto 等[10]報(bào)道使用Au 做中間層制備有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池，將兩個(gè)同樣的雙層異質(zhì)結(jié)電池連接在一起（圖2），獲得的開(kāi)路電壓為0.78 V，雖然效率較低（< 0.5%），但這是最早報(bào)道有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的工作之一，具有重要意義。

圖2 （a）Hiramoto 等[10]早期報(bào)道的有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)；（b）單結(jié)電池（曲線a）和兩結(jié)電池（曲線b）的J-V 曲線Fig.2 (a) Structure of organic tandem solar cells in the early report by Hiramoto et al[10], (b)J-V characteristics of single-junction (curve a) and double-junction (curve b) solar cells

2002年，Yakimov 等[11]使用0.5 nm 的Ag 做中間層（圖3），基于蒸鍍制備的小分子疊層電池效率提高到2.5%（AM1.5，100 mW/cm2），疊層電池的開(kāi)路電壓基本實(shí)現(xiàn)了各子電池開(kāi)路電壓的相加。

圖3 Yakimov 等[11]報(bào)道的有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)（中間層為薄層Ag）Fig.3 Structure of organic tandem solar cells reported by Yakimov et al[11]

2005年，Drechsel 等[12]蒸渡0.8 nm 的Au 做中間層，將ZnPc/C60疊層電池的電壓無(wú)損做到0.99 V，效率提高到3.8%。

2006年，Dennler 等[13]首次將溶液制備的P3HT:PCBM 活性層與真空熱蒸發(fā)制備的ZnPc/C60活性層通過(guò)1 nm 的Au 串聯(lián)起來(lái)（圖4），得到的電池的開(kāi)路電壓達(dá)到1.02 V，能量轉(zhuǎn)換效率為2.3%。

圖4 Dennler 等[13]報(bào)道的基于溶液法制備的P3HT:PCBM活性層與真空熱蒸發(fā)法制備的ZnPc/C60 活性層的疊層太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)與J-V 曲線Fig.4 Structure of organic tandem solar cells with junctions of P3HT:PCBM and ZnPc:C60 reported by Dennler et al[13] and the J-V characteristics of single-junction and double-junction solar cells

上述疊層電池的中間連接層均為一薄層金屬Au 或者Ag，中間層之上的活性層為真空熱蒸發(fā)制備的小分子活性層。2007年，Gilot 等[14]報(bào)道了使用溶液制備的ZnO/PEDOT:PSS 作為有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的中間層，該電池采用ZnO 納米顆粒溶解在丙酮中來(lái)制備電子收集層，然后在ZnO 層上旋涂中性的PEDOT:PSS 作為空穴收集層（圖5）。采用這種全溶液的方法制備的中間層制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備得到的疊層器件的開(kāi)路電壓幾乎等于其子電池電壓的疊加，所制備的疊層電池的效率為2%左右。

圖5 （a）基于溶液制備的中間層（ZnO/PEDOT:PSS）的疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及其（b）J-V 曲線[14]Fig.5 (a) Structure of organic tandem solar cells with solution-processed recombination layer (ZnO/PEDOT:PSS) and (b) J-V characteristics of the solar cells[14]

隨后，Kim 等[15]使用溶液制備的中間層TiOx/PEDOT:PSS 制備了疊層太陽(yáng)能電池，電池的活性層為P3HT:PC70BM 和PCPDTBT:PCBM，活性層的光譜吸收互補(bǔ)，電池的效率達(dá)到6.5%（圖6）。這是一個(gè)突破性的研究工作，效率也是當(dāng)時(shí)報(bào)道的最高的有機(jī)太陽(yáng)能電池效率，這個(gè)工作也大大增強(qiáng)了人們對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池及有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的信心。

圖6 （a）Kim 等[15]報(bào)道的疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及其（b）J-V 曲線Fig.6 (a) Structure of organic tandem solar cells reported by Kim et al[15] and (b) the J-V characteristics

在這兩個(gè)工作的基礎(chǔ)上，基于溶液制備的電荷中間層ZnO/PEDOT:PSS，TiOx/PEDOT:PSS 被廣泛使用。隨著反式結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展，反式有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池在后來(lái)的工作中被廣泛開(kāi)展，電荷中間層的順序則相應(yīng)反轉(zhuǎn)，為 PEDOT: PSS/ZnO、PEDOT:PSS/TiOx。如2012年，Dou 等[16]使用PEDOT:PSS/ZnO 為電荷中間層，制備了高 效率反式有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池，電池的開(kāi)路電壓 為1.56 V，效率達(dá)到8.6%，也是當(dāng)時(shí)的世界紀(jì)錄 效率，如圖7所示。

圖7 （a）Dou 等[16]報(bào)道的使用PEDOT:PSS/ZnO 為電荷中間層的有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)與（b）J-V 曲線Fig.7 (a) Structure of organic tandem solar cells with PEDOT:PSS/ZnO recombination layer reported by Dou et al[16] and (b) the J-V characteristics

最近，Zhou 等[17]報(bào)道了薄層聚乙烯亞胺（PEI）和乙氧基化的聚乙烯亞胺（PEIE）材料以及可大幅降低大多數(shù)導(dǎo)體表面的功函數(shù)，并且PEI 修飾通過(guò)溶液制備，制備過(guò)程簡(jiǎn)單。這一發(fā)現(xiàn)使疊層電池的中間層具有更多的選擇，如Shim 等[18]在常用的空穴收集電極MoO3/Ag 上通過(guò)旋凃制備PEIE 層構(gòu)筑了中間層，制備了反式結(jié)構(gòu)的有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池。疊層電池的開(kāi)路電壓是各子電池的開(kāi)路電壓之和。電池暴露在空氣中140 h 后，器件特性并沒(méi)有很?chē)?yán)重的下降，表明基于這一中間層所構(gòu)筑的有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出良好的電池性能和空氣穩(wěn)定性。器件結(jié)構(gòu)和J-V 特性如圖8(a)和圖8(b)所示。

此外，Shim 等[19]還構(gòu)筑了經(jīng)過(guò)PEIE 修飾的MoOx/Al2O3:ZnO 納米層作為中間層的疊層太陽(yáng)能電池，其中Al2O3:ZnO 采用原子層沉積的方法制備，結(jié)果表明，PEIE 作為修飾層用于中間層的構(gòu)筑可有效提升疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率。

圖8 Shim 等[18]報(bào)道的基于PEIE 修飾的疊層太陽(yáng)能電池的（a）J-V 曲線和（b）器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 (a) The J-V characteristics of the organic tandem solar cells；(b) structure of the tandem solar cells with a recombination layer containing PEIE modification layer reported by Shim et al[18]

更進(jìn)一步，基于PEIE 修飾的辦法，Zhou 等[20]首次報(bào)道了由全聚合物所組成的中間層（PEDOT:PSS/PEIE）[20]。該中間層顯現(xiàn)出了低光吸收、高導(dǎo)電性、兩個(gè)界面處存在巨大的功函數(shù)差等優(yōu)良特性，采用該中間層制備出的反式疊層太陽(yáng)能電池的電壓等于兩個(gè)子電池電壓的疊加，并且填充因子高達(dá)72%（大于每個(gè)子電池的填充因子），電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的整流特性，器件結(jié)構(gòu)如圖9所示。這表明全聚合物結(jié)構(gòu)的PEDOT:PSS/PEIE 是一種理想的疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池中間層，這一中間層被后來(lái)的文獻(xiàn)所引用[21-22]。

經(jīng)過(guò)十余年的發(fā)展，有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的中間層已經(jīng)相對(duì)成熟，高效率、易于制備的中間層被不斷開(kāi)發(fā)和報(bào)道出來(lái)。目前，進(jìn)一步提高疊層電池效率的主要瓶頸來(lái)自于窄帶隙、高效率活性層的 開(kāi)發(fā)。

圖9 基于PEDTO:PSS/PEIE 中間層所制備的疊層太陽(yáng)能電池的（a）結(jié)構(gòu)示意圖和（b）器件J-V 曲線[20]。Fig.9 (a) Structure of organic tandem solar cells with PEDOT:PSS/PEIE recombination layer and (b) the J-V characteristics[20]

2 基于新型窄帶隙活性層材料的高效 率有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池

如前面所述，對(duì)于串聯(lián)連接的疊層太陽(yáng)能電池，電池的開(kāi)路電壓等于各個(gè)子電池的開(kāi)路電壓之和，而疊層的短路電流由短路電流最小的子電池決定。因此，如何使得各子電池的電流相等或者相近是關(guān)鍵問(wèn)題。近年來(lái)，高性能窄帶系聚合物材料的研究發(fā)展迅速，基于PBT7、PBDTTT-C-T 制備的單結(jié)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到8%～9%[9]?；赑BDTTT-C-T的半透明電池的效率也達(dá)到了6%左右[23]。

隨著單結(jié)電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高，疊層器件的效率也得到了提高。2013年，加州大學(xué)洛杉磯分校的You 等[24]在以前報(bào)道的窄帶系材料poly[2,6- (4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b0]- dithiophene)-alt-4，7-(2,1,3-benzothiadiazole)]（PCPDT- BT）的苯并噻二唑單元上引入兩個(gè)具有強(qiáng)吸電子能力的氟原子來(lái)降低HOMO 能級(jí)，基于新合成的聚合物 poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b0]-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-difluorobenz othiadiazole)（PCPDT-DFBT，結(jié)構(gòu)如圖10所示）所做成的電池的開(kāi)路電壓和光伏特性都有所提高。另一方面，在cyclopentadithiophene（CPDT）單元插入一個(gè)強(qiáng)給電子能力的氧原子得到dithienopyran（DTP）單元進(jìn)一步減小其禁帶寬度。采用這兩種方式得到的聚合物poly[2,7-(5,5-bis-(3,7- DimeThyloctyl- 5H-dithieno[3,2-b:20,30-d]pyran)-alt-4,7-(5,6-difluoro-2, 1,3-benzothiadiazole)]（PDTP-DFBT）制備得到的單結(jié)器件在710～820 nm 的量子效率超過(guò)了60%，并且吸收峰延伸到900 nm，經(jīng)過(guò)測(cè)量其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)7.9%，制備的疊層器件的短路電流超過(guò)10 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率經(jīng)過(guò)公證達(dá)到10.6%。隨后，德國(guó)有機(jī)光伏公司Heliatek 通過(guò)真空蒸鍍法制備了面積為1.1 cm2的、效率達(dá)到10.7%的有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池。

圖10 You 等[24]報(bào)道的效率達(dá)到10.6%的疊層太陽(yáng)能電池（a）所用窄帶隙給體材料的分子式；（b）疊層電池的器件結(jié)構(gòu)；（c）經(jīng)NREL 公證的J-V 曲線Fig.10 10.6% organic tandem solar cells reported by You et al[24]，(a) The low bandgap materials used in the solar cells；(b) Device structure of the tandem solar cells；(c) The J-V characteristics certified by NREL

最近，Janssen 等[25-26]發(fā)展了系列新型窄帶隙聚合物給體材料（圖11），并基于這些窄帶隙材料制備了三結(jié)疊層太陽(yáng)能電池，其中PMDPP3T 材料的薄膜吸收可至1000 nm 左右。Li 等[26]基于窄帶隙材料PMDPP3T 所制備的三結(jié)太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到9.64%。Chen 等[27]報(bào)道了基于一種新的窄帶隙材料所制備的三結(jié)有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的效率超過(guò)11%。

圖11 （a）新型窄帶隙材料的結(jié)構(gòu)式；（b）Li 等[26]報(bào)道的三結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)及J-V 曲線特性（c）Fig.11 (a) Chemical structure of recently reported low bandgap polymers；(b) Structure of triple-junction organic tandem solar cells reported by Li et al[26] and the J-V(c) characteristics

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著有機(jī)聚合物光伏器件的發(fā)展，單結(jié)和多結(jié)的有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率都已經(jīng)超過(guò)了10%，相信效率達(dá)到甚至超過(guò)15%的有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池離我們不會(huì)太遙遠(yuǎn)。

另一方面，隨著其它有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)能電池（如鈣鈦礦太陽(yáng)能電池）的發(fā)展，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化疊層太陽(yáng)能電池將是未來(lái)發(fā)展的新方向，這些新型的疊層太陽(yáng)能電池將會(huì)把效率、應(yīng)用領(lǐng)域推向新的高度。

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