葉亞飛，尹 偉，杜麗梅，陳守明，賈明芬

（1.云南煤化工應(yīng)用技術(shù)研究院，云南昆明 650233；2.云南煤化工集團(tuán)有限公司，云南昆明 650231）

廢舊橡膠微波法制再生膠的試驗(yàn)研究

葉亞飛1，尹 偉2，杜麗梅2，陳守明1，賈明芬1

（1.云南煤化工應(yīng)用技術(shù)研究院，云南昆明 650233；2.云南煤化工集團(tuán)有限公司，云南昆明 650231）

研究了廢舊橡膠在微波場(chǎng)輻射作用下脫硫再生的工藝，考察了廢橡膠的粒徑，脫硫功率、時(shí)間、溫度等因素對(duì)脫硫效果的影響，并用該工藝制備的再生膠與其他方法所得再生膠進(jìn)行了一些主要性能的比較。

廢橡膠；微波法；脫硫；再生膠

汽車(chē)工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)的飛速發(fā)展，極大地推動(dòng)了我國(guó)橡膠工業(yè)的快速發(fā)展，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的廢舊橡膠，對(duì)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)生了很大的威脅［1］。同時(shí)我國(guó)的橡膠資源比較匱乏，大約75%的天然橡膠和46%的合成膠靠進(jìn)口，因此我國(guó)廢舊橡膠綜合利用工作意義凸顯重要。在科學(xué)技術(shù)高度發(fā)達(dá)的今天，廢舊橡膠的再生是最有前景的發(fā)展方向之一，再生膠良好的工藝性能也是膠粉不可替代的。我國(guó)已把再生膠列入繼天然橡膠和合成膠之后的第三大橡膠資源［2］。

根據(jù)國(guó)家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整政策導(dǎo)向，再生膠行業(yè)的生產(chǎn)工藝要向安全環(huán)保型發(fā)展；產(chǎn)品向特級(jí)再生橡膠、特種再生橡膠方向發(fā)展；設(shè)備向節(jié)能高效型發(fā)展，產(chǎn)業(yè)向規(guī)?；l(fā)展［3］。微波法脫硫工藝在脫硫過(guò)程中不需要添加任何再生劑，在常壓下即可進(jìn)行，處理溫度相對(duì)較低，對(duì)廢橡膠粒徑要求較低，脫硫效果好，對(duì)極性強(qiáng)的橡膠或者其他方法很難處理的廢橡膠有特效，脫硫過(guò)程中無(wú)煙氣產(chǎn)生，污染小，降低了設(shè)備開(kāi)發(fā)的難度，生產(chǎn)效率高、耗時(shí)少、節(jié)能效果顯著。

本文主要圍繞影響廢橡膠微波脫硫工藝的幾個(gè)關(guān)鍵因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并與其他方法制備的再生膠進(jìn)行了一些主要性能指標(biāo)的比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

輪胎胎面膠，云南昆明某輪胎翻新廠提供；0.59mm（30目）雜品膠膠粉，市場(chǎng)采購(gòu)；促進(jìn)劑CZ、硫磺、硬脂酸、氧化鋅、松焦油為市售。

1.2 試樣制備及物理性能的測(cè)定

取脫硫后的膠料300 g，在?6寸開(kāi)煉機(jī)上塑化成型，薄通10 min左右，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 13460－2008中通用型再生橡膠的檢驗(yàn)配方（見(jiàn)表1）添加助劑［4］，混煉均勻后出片，在145℃條件下硫化15min。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Table 1 Test formula

1.3 設(shè)備與儀器

MW-X03多功能微波高溫反應(yīng)器，2450 ±50MHz；內(nèi)腔容量為21L的美的微波爐，型號(hào)MM721AAU-PW，功率700W（2450MHz）；?160× 320mm開(kāi)方式煉焦機(jī)，型號(hào)S（X）K-160A；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，型號(hào)MR-C3；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)RGM-5A；邵爾硬度計(jì)測(cè)定儀，型號(hào)XHS-A型；油壓成型機(jī)，型號(hào)YM-C37，額定壓力21MPa；橡膠沖片機(jī)，型號(hào)CPJ-25。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取300 g的廢橡膠膠料，使用頻率為2450± 50MHz的微波，將物料投入反應(yīng)器中，設(shè)置不同的工藝條件進(jìn)行試驗(yàn)。

1.5 微波脫硫機(jī)理

用微波對(duì)廢舊橡膠進(jìn)行脫硫就是通過(guò)微波作用切斷已形成的、牢固的以硫鍵為主的交聯(lián)網(wǎng)點(diǎn)，打斷硫化橡膠中的—C S鍵、—S S鍵，保護(hù)—C C鍵不被破壞，有選擇的破壞橡膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而不破壞橡膠分子主鏈。在脫硫過(guò)程中，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞的同時(shí)也伴隨著橡膠分子主鏈的斷裂裂解。探索適宜的溫度、微波功率、時(shí)間等對(duì)微波脫硫的“正脫硫點(diǎn)”至關(guān)重要。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢橡膠粒徑對(duì)再生膠性能的影響

取翻新輪胎時(shí)打磨的廢輪胎胎面膠顆粒若干，用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，將膠料粒徑分為4個(gè)級(jí)別：粒徑＞2mm（≦10目）、2mm（10目）、0.84mm（20目），0.59mm（30目）。微波作用具有很強(qiáng)的穿透能力，加熱方式是由內(nèi)向外加熱，在經(jīng)過(guò)改造的小型微波試驗(yàn)設(shè)備上，由于粒徑＞2mm的橡膠顆粒較粗且極不均勻，在微波脫硫過(guò)程中非常容易出現(xiàn)熱散逸效應(yīng)，導(dǎo)致局部過(guò)熱嚴(yán)重，膠粒內(nèi)部炭化，釋放出大量的煙氣，甚至出現(xiàn)燒焦的現(xiàn)象，脫硫過(guò)程很難進(jìn)行，也嚴(yán)重影響了再生膠的物理性能。粒徑規(guī)格為2mm、0.84mm的膠粒脫硫效果良好，拉伸強(qiáng)度在11～15MPa之間，扯斷伸長(zhǎng)率在320%左右。對(duì)于粒徑在0.59mm（30目）及以下的顆粒在同等條件下進(jìn)行微波脫硫試驗(yàn)，膠料發(fā)熱較快，制得再生膠的塑性有所降低，把廢橡膠磨碎到0.59mm（30目）又增加了能耗。因此，通過(guò)對(duì)不同粒徑的膠粒進(jìn)行了試驗(yàn)，綜合考慮脫硫效率及經(jīng)濟(jì)因素最后確定廢膠的平均粒徑在2 mm（10目）左右比較適宜。

2.2 微波功率對(duì)脫硫效果的影響

設(shè)置微波條件為915MHz，7min作用時(shí)間，功率在700～800 W時(shí)，膠粉急劇升溫出現(xiàn)局部過(guò)熱，釋放出大量的煙氣，有一些炭化的顆粒，在塑化過(guò)程中粘輥現(xiàn)象嚴(yán)重，很難剝離，這是因?yàn)楣β瘦^高時(shí)微波作用下廢橡膠中大量橡膠大分子包括主鏈分子裂解比較嚴(yán)重。調(diào)整功率為400～500W，在同樣的微波強(qiáng)度條件下照射，脫硫效果非常好。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 微波功率對(duì)再生橡膠性能指標(biāo)的影響Table 2 The influence of the performance by the of M icrowave power

2.3 微波脫硫時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

取300 g粒徑為2mm（10目）的胎面膠顆粒，功率在400～500W條件下進(jìn)行微波脫硫，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但反應(yīng)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是由于微波作用時(shí)間超過(guò)了“正脫硫點(diǎn)”，導(dǎo)致膠料的裂解嚴(yán)重，物理性能也有所降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 微波脫硫時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響Tab le3 The influence of the desulfurization effect by them icrowave working hours

2.4 脫硫溫度對(duì)脫硫效果的影響

取0.80mm（20目）的廢橡膠顆粒，在功率為400 W左右，時(shí)間為7min的條件下進(jìn)行廢橡膠微波脫硫。試驗(yàn)過(guò)程中當(dāng)溫度達(dá)到230℃時(shí)，脫硫后的膠料在塑化過(guò)程中粘輥現(xiàn)象特別嚴(yán)重，基本沒(méi)有辦法進(jìn)行下一步的操作及檢測(cè)。這是由于輪胎胎面膠的主要膠種是天然橡膠，在溫度超過(guò)150℃的時(shí)候分子鏈降解的速率大于橡膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞的速率，因此在傳統(tǒng)方法中溫度達(dá)到200℃及以上時(shí)橡膠大分子鏈斷裂為小分子鏈段，很有可能已經(jīng)發(fā)生裂解。設(shè)置廢橡膠微波脫硫溫度在145℃左右，經(jīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證脫硫效果良好，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到12～14MPa，扯斷伸長(zhǎng)率可以達(dá)到300%～320%。在同等條件下，把微波脫硫的溫度降低至70℃，脫硫后的物料從外觀上來(lái)看和原料膠基本沒(méi)有區(qū)別，進(jìn)行塑化的過(guò)程中很難塑化成片，這說(shuō)明硫化膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有受到破壞，即沒(méi)有達(dá)到脫硫的目的。

2.5 膠料受熱的均勻性對(duì)脫硫效果的影響

首先膠料受熱均勻性受到攪拌方式的影響，對(duì)比間歇性攪拌和連續(xù)攪拌。間歇攪拌是物料在微波中加熱時(shí)處于靜止?fàn)顟B(tài)，根據(jù)物料受熱的程度間隔10～60 s不等時(shí)間攪拌一次，脫硫所需要總的時(shí)間較長(zhǎng)，微波加熱的特點(diǎn)是物料溫度高的區(qū)域吸波反而更強(qiáng)，尤其是極性基團(tuán)或者含有導(dǎo)電填料的物質(zhì)更容易出現(xiàn)局部過(guò)熱，從而出現(xiàn)燒焦甚至炭化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響脫硫的效果。根據(jù)微波的諧振腔體內(nèi)材料的特殊性，設(shè)計(jì)了一套連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的攪拌裝置，縮短了脫硫的周期，極大的提高了脫硫的效率，避免了燒焦現(xiàn)象的出現(xiàn)。

此外，膠料顆粒的均勻性對(duì)微波脫硫也有一定的影響，通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，大小不均的橡膠顆粒在脫硫過(guò)程中，較細(xì)的顆粒升溫較快，吸波能力較強(qiáng)，因此也容易出現(xiàn)局域性的燒焦及燃燒現(xiàn)象，造成脫硫不均勻，大顆粒脫硫不徹底，小顆粒易過(guò)“正脫硫點(diǎn)”，使制得再生膠的塑性降低，影響再生膠的機(jī)械性能。反之，在膠粒顆粒均勻的情況下，即便是對(duì)粒徑相對(duì)較大的橡膠顆粒進(jìn)行微波脫硫，受熱均勻脫硫過(guò)程也比較穩(wěn)定，脫硫效果極佳，制得的再生膠性能穩(wěn)定。

2.6 脫硫工藝后處理對(duì)再生膠性能的影響

2.6.1 適量添加軟化劑對(duì)再生膠的影響

微波脫硫?qū)U膠料的細(xì)度要求較低，粒徑在10目左右都可以直接進(jìn)行脫硫，但脫硫之后的膠料塑化成片需要的時(shí)間較長(zhǎng)，扯斷伸長(zhǎng)率相對(duì)較低，外觀也不夠細(xì)膩。因此考慮在塑化過(guò)程中添加適量的環(huán)保型軟化劑，同等條件下添加軟化劑與未添加軟化劑的再生膠在成片時(shí)間及制得再生膠物理性能的對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 軟化劑對(duì)再生膠性能的影響Table 4 Plasticizers to the effect on the properties of reclaimed rubber

2.6.2 脫硫后膠料冷卻方式對(duì)再生膠的影響

從微波反應(yīng)器中出來(lái)的脫硫膠料溫度較高，如果直接長(zhǎng)期暴露在空氣中，容易使橡膠分子被氧化斷鏈，表現(xiàn)在塑化過(guò)程中有明顯的粘輥現(xiàn)象。如果用大量水浸，易造成廢水的二次污染，還要再添加一道干燥程序，造成能源浪費(fèi)，因此對(duì)脫硫后的膠料采用噴水霧的方法稍微降溫至80℃左右，就可以直接進(jìn)行塑化成片。

2.6.3 薄通時(shí)間對(duì)再生膠性能的影響

脫硫之后的膠料，在塑化過(guò)程中根據(jù)膠料的重量盡量控制薄通的時(shí)間，比如300 g的膠料薄通時(shí)間控制在10 min左右，如果時(shí)間短了塑化不均勻，會(huì)有一些固體膠粒影響再生膠的性能，如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使再生膠在滾筒的剪切作用下，橡膠分子的主鏈?zhǔn)艿絿?yán)重的破壞，反而降低了再生膠產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

2.7 與其他方法制的再生膠的比較

制備的再生膠與其他方法所得再生膠進(jìn)行一些主要性能的比較，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 自制再生膠與其他方法制備再生膠的對(duì)比Table 5 Compared the properties of the reclaimed rubber by oneself to the others

由表5看出，微波法與其它兩種方法制得的再生膠相比，在拉伸強(qiáng)度上有很明顯的優(yōu)勢(shì)，但是扯斷伸長(zhǎng)率只有327%，這是由于在整個(gè)處理過(guò)程中沒(méi)有添加任何的助劑，造成這個(gè)指標(biāo)相對(duì)較低，試驗(yàn)在塑化過(guò)程中添加一定量的環(huán)保型軟化劑，主要的物理性能可以提高很多，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到14.2MPa，扯斷伸長(zhǎng)率452.86%，扯斷永久變形14.12%，硬度為66邵爾A。

通過(guò)重現(xiàn)性試驗(yàn)，制得再生膠主要的物理性能指標(biāo)都穩(wěn)定在特級(jí)再生膠［3］的水平，數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 自制再生膠與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比Tab le 6 Com pared themain properties of the reclaimed rubber by oneself to the national standard

3 結(jié)論

1）廢橡膠粒徑的大小及顆粒均勻性對(duì)脫硫效果有著較大的影響。在研究過(guò)程中粒徑在2 mm（10目）左右的膠粒脫硫效果極佳。

2）微波脫硫條件確定為：溫度145±5℃，時(shí)間6～7min，微波功率400～500W。經(jīng)過(guò)微波上脫硫處理的膠粉，迅速采用噴水霧的方法快速降溫，以阻止高溫持續(xù)氧化趨勢(shì)。脫硫后的膠粉加8～10份環(huán)保型軟化劑，塑化時(shí)間控制在10min左右，出片。

3）微波法脫硫制備再生膠工藝有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，脫硫溫度較低，沒(méi)有煙氣、廢水的污染；能耗低、周期短、效率高，不會(huì)產(chǎn)生新的環(huán)境污染，對(duì)促進(jìn)廢橡膠的高效綜合利用、清潔生產(chǎn)、節(jié)能環(huán)保等具有積極的作用。

［1］ 葉亞飛.廢舊橡膠的綜合利用及微波脫硫的現(xiàn)狀［J］.云南化工，2013，40（3）：38-41.

［2］ 高文廷，杜愛(ài)華，辛振祥.國(guó)內(nèi)外再生膠生產(chǎn)研究現(xiàn)狀［J］.橡塑技術(shù)與裝備，2012，38（2）：31-35.

［3］ 于清溪.廢橡膠再生技術(shù)面面觀（上）［J］.中國(guó)輪胎資源綜合利用，2008，5：25-30.

［4］ 全國(guó)橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB／T 13460-2008再生橡膠［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

Experim ental Study of Reclaim ed Rubber from W aste rubber by M icrowave M ethod

YE Ya-fei1，YIN W ei2，DU Li-mei2，CHEN Shou-m ing1，JIA M ing-Fen1

（1.Yunnan Coal Chemical Application Technology Research Institute，Kunming 650233，China；2.Yunnan Coal Chem ical Industry Group Co.，Ltd.，Kunming 650231，China）

The desulfurization regeneration process for waste rubber in themicrowave field radiation was investigated.Influence of the particle size，desulfurization power，time，temperature on the desulfurization of the waste rubberwas investigated，themajor properties of the obtained rubber are compared with those of rubbers obtained from othermethods.

waste rubber；microwave；desulfurization；recycled rubber

TQ335

： A

： 1004-275X（2014）01-0021-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.01.006

收稿：2013-09-26

葉亞飛（1982-），女，河南洛陽(yáng)人，碩士，主要從事資源綜合利用與環(huán)保節(jié)能技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)工作。