苗文華，白中華，史亞微，石長江，趙玉冰，馬辰騰

(1.北京國電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100070;2.國網(wǎng)電力科學(xué)研究院，江蘇 南京 210003)

煤燃燒是環(huán)境污染的主要人為來源之一，燃煤排放的大氣污染物數(shù)量約占燃料燃燒排放總量的96%，大氣中90%的SO2、70%的NO 以及45%的汞均來自煤炭的直接燃燒。Lipfert 等［1］對燃煤排放汞對人的危害性進行評估后認為，1000 MW 電站鍋爐汞的排放可使附近居民食用魚中甲基汞水平增加一倍。近年來，利用各種吸附劑脫除煙氣中單質(zhì)汞的研究很多，目前最為普遍的技術(shù)是噴射粉末活性炭法［2］。但由于活性炭運行成本高，經(jīng)濟性較差，限制了其大規(guī)模推廣。褐煤活性焦是一種類似于活性炭的炭質(zhì)材料吸附劑。褐煤活性焦價格低廉，以其良好的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團、同時有負載性和還原性，是一種理想的煙氣凈化劑。

本文采用固定床吸附系統(tǒng)對自制的褐煤活性焦的脫汞性能進行了試驗研究，在此基礎(chǔ)上建立了固定床吸附系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型，并通過Matlab 對模型進行了計算，與試驗結(jié)果進行了對比。

1 試驗條件

1.1 試驗樣品及設(shè)備

試驗樣品:選取1 種顆粒吸附劑，3號吸附劑－－活性焦(自制)。

試驗設(shè)備:QM201H 熒光測汞儀，SKW 型數(shù)顯控溫儀，CS2000 質(zhì)量流量控制器，電熱恒溫水浴鍋，汞滲透管等，尾氣吸收采用KMnO4－H2SO4［3］混合溶液吸收劑。

1.2 試驗流程

活性焦脫汞試驗流程如圖1所示。

圖1 活性焦脫汞試驗流程示意

模擬煙氣由N2、O2、SO2、NO、NO2、N2+Hg 等按試驗條件進行配比，試驗所用氣體均用質(zhì)量流量控制器精確控制。試驗時，固定床豎直放置，吸附劑至于石英砂上，上部用脫脂棉塞上，脫脂棉既能防止吸附劑被氣體吹出，又能起到緩沖煙氣流作用，減少吸附劑層因氣流擾動而導(dǎo)致的變形。采用QM201H燃煤煙氣測汞儀和德國RBR 益康多功能煙氣分析儀實現(xiàn)SO2、NO、NO2、CO2、Hg 等濃度的實時測量。以各污染物通過載有吸附劑的固定床前后的濃度計算其吸附率。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 汞入口濃度對汞吸附性能的影響

試驗研究了10 ng/min、40 ng/min 汞滲透管，在110 ℃，0.2 mm，40 mg 下3號活性焦吸附劑的吸附效率，試驗結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，隨著Hg0的入口濃度的增加，吸附劑的吸附量也在增加，3號吸附劑由初始吸附效率的26.68%提高到53.12%。燃煤鍋爐煙氣汞排放的實際水平受到多種因素的影響，煤種、反應(yīng)條件、氣體成分、煙氣溫度、飛灰成分等比較復(fù)雜。因此對于不同的排放水平，控制方法也有所不同。在實際應(yīng)用中，對于不同的Hg0排放水平，需要調(diào)整改變吸附劑的用量以達到較好的吸附效果。

圖2 各吸附劑汞吸附效率曲線

2.2 吸附劑質(zhì)量對吸附性能的影響

采用粒徑為0.2 mm，質(zhì)量分別為40 mg、80 mg的3號吸附劑進行試驗，吸附溫度為110 ℃。汞滲透管滲出量為10 ng/min，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同質(zhì)量3號吸附劑吸附曲線

從圖3可以看出，在汞濃度一定的情況下，隨著吸附劑量的增加，吸附效果有一定的提高。3號吸附劑在40 mg 時的吸附效率為26.68%，而在80 mg時吸附效率提高到43.2%。當氣相的痕量元素到達固體反應(yīng)物表面且被吸附后，氣體分子由原來的空間自由運動變成表面層上二維運動，運動的自由度減小，氣體分子首先會吸附到活性位上，當所有的活性位占滿后，其余的氣體分子會在固體表面范德華力的吸引下發(fā)生物理吸附。因此，當活性炭量較少的時候，含氧官能團迅速消耗，短時間內(nèi)汞的去除效率就開始降低。而隨著活性炭量的增加，含氧官能團的量也隨之增加，其消耗速度相對降低，吸附效率也相對提高［4］。

2.3 煙氣成分對吸附效率的影響

取粒徑為0.2 mm 的3號吸附劑40 mg 進行試驗，吸附溫度110 ℃。汞滲透管滲出量10 ng/min。分別試驗在SO2、NO 和SO2+NO 共同存在下吸附劑的吸附效率，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同煙氣成分對3號吸附劑吸附曲線的影響

從圖4中可知，3號吸附劑在不同煙氣成分下影響規(guī)律為SO2≈NO ＞SO2+NO ＞N2，3號吸附劑加入SO2氣體后由純N2時26.68%的吸附效率提高到40%左右;加入NO 后，由純N2時26.68%的吸附效率提高到36%左右;在NO +SO2共同存在時吸附效率比純N2氣時有所提高，但低于SO2、NO單獨存在時的吸附效率［5－7］。

3 數(shù)學(xué)模型

3.1 固定床模型的吸附步驟

在活性焦填充床內(nèi)，氣固體系吸附過程主要有幾個步驟:(1)外部擴散。吸附質(zhì)在活性炭間的軸向擴散，即吸附劑在周圍氣體相中的被吸附組分，通過附在吸附劑外表面的薄氣體層分子擴散;(2)膜擴散。由氣體主體擴散到吸附劑表面，吸附質(zhì)穿過氣體膜后到達固體吸附劑表面;(3)內(nèi)擴散。由吸附劑孔內(nèi)氣相擴散向吸附劑中心的內(nèi)擴散，在大多數(shù)情況下支配整個過程的作用，被吸附組分從固體表面進入其微孔道，在微孔道的吸附流體相中擴散到微孔表面。吸附已進到微孔表面的被吸附組分被固體吸附劑吸附，從而完成吸附。解吸時，被吸附物質(zhì)則經(jīng)過與上述相反的過程向吸附劑外移動，從而完成脫附(4、5、6)。

3.2 固定床模型方程的建立

基于Langmuir 理論建立無限長圓柱形吸附劑填充的數(shù)學(xué)模型，對吸附過程建立質(zhì)量平衡方程。假設(shè)煙氣中的汞含量的減少完全是由吸附劑所吸收，則可以得出:

式中:K 為Langmiur 吸附常數(shù)，m3/μg;Q 煙氣流量，m3/s;cb煙氣中的汞濃度，μg/m3;cp吸附劑顆粒孔內(nèi)部的汞濃度，μg/m3;cave，p吸附劑顆?？變?nèi)部的汞平均濃度，μg/m;qp、qave，p、qmax分別為吸附劑的吸附量、平均吸附量和最大吸附量，μg Hg/g of sorbent;rp吸附劑顆粒直徑，cm;ρp吸附劑的表觀密度，g/cm3;εp吸附劑顆粒的孔隙率，空體積分數(shù);mc活性炭給料量，g/s;t 為時間變量，s。

當把吸附劑顆?？醋魇且粋€半徑為R 的球體時，對于其中一個半徑為r～r 十△r 的球殼來說，按其物料平衡，根據(jù)斐克第二定律可得下式:

整理后，上式可變?yōu)?

經(jīng)過查表和計算，得出某溫度條件下，氣態(tài)汞在空氣中的分子擴散DHg，如表1所示。

表1 氣態(tài)單質(zhì)汞在空氣中的分子擴散系數(shù)

對表1中數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到溫度Temp和DHg之間的擬合關(guān)系，DHg=0.01011× Temp +0.99966，25 ＜Temp ＜172，R =0.99658。吸附系統(tǒng)的物料質(zhì)量平衡方程和氣相和吸附相平衡關(guān)系方程組成了一組雙曲型偏微分方程組，通過解這組方程組，來進行模擬計算。

表2 膜傳質(zhì)系數(shù)

3.3 Matlab 計算結(jié)果

通過Matlab 模型計算，計算結(jié)果與試驗結(jié)果基本的吻合，計算的活性焦脫汞效率要優(yōu)于試數(shù)值，計算的理想狀態(tài)下的吸附效率，實際情況會有所降低。Matlab 模擬計算與試驗結(jié)果對比見圖5～7。

圖5 10 ng 汞滲透管3號吸附劑模擬與試驗結(jié)果對比

圖6 40 ng 汞滲透管3號吸附劑模擬與試驗結(jié)果對比

圖7 10 ng 汞滲透管80 mg 3號吸附劑模擬與試驗結(jié)果對比

4 結(jié)語

褐煤活性焦制備工藝簡單，價格低廉，且對煙氣中Hg0具有一定的吸附性，在燃煤煙氣汞控制的應(yīng)用方面有著很大的潛力。主要結(jié)論:隨著Hg0的入口濃度的增加，活性焦吸附劑量的增加，活性焦吸附汞的量也在增加。在實際應(yīng)用中，對于不同的Hg0排放水平，需要調(diào)整改變吸附劑的用量以達到較好的吸附效果;煙氣成分對自制活性焦吸附劑吸附汞存在的規(guī)律為:SO2≈NO ＞SO2+NO ＞N2。SO2和NO 的存在對活性焦脫汞有一定的促進作用，二者共同存在時比單獨存在時吸附效率有所降低;固定床吸附系統(tǒng)模型計算結(jié)果與試驗結(jié)果基本吻合，但模擬的活性焦脫汞效率要優(yōu)于試驗數(shù)值，這是因為模擬計算的是理想情況下的吸附效率，實際情況會有所降低。

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