李維尊，鞠美庭

(南開大學天津市生物質類固廢資源化技術工程中心 天津 300071)

1 研究背景

我國每年產(chǎn)生的秸稈、園林綠化垃圾、城市有機垃圾等生物質固廢約 20億噸。當前生物質固廢的處理往往采用焚燒、填埋、固定區(qū)域堆放等方法，由于固廢燃燒熱值低，焚燒成本高；生物質固廢具有易腐敗特性，經(jīng)過雨水沖淋，易造成對周邊環(huán)境污染；填埋會使其腐爛而產(chǎn)生硫化氫等惡臭氣體以及甲烷氣體，造成了資源的浪費和嚴重的環(huán)境污染。焚燒及其他的簡單處理是對資源的巨大浪費，也會給環(huán)境與人民的生命健康帶來巨大的危害。

本項目采用如下方法對生物質固廢進行處理：①構建微生物降解菌群，研究降解工藝，開發(fā)降解裝置，將生物質固廢轉化為有機肥和飼料；②開發(fā)高效離子液體合成方法，利用離子液體技術，依據(jù) EDA理論開發(fā)生物質固廢中纖維素的高效提取技術工藝；③開發(fā)基于纖維素原料的新型碳材料催化劑和離子液體中纖維素的水解技術，在離子液體中利用該催化劑開發(fā) 5-羥甲基糠醛的生產(chǎn)工藝及方法。從而真正實現(xiàn)生物質固廢的無害化、資源化、減量化處理，大大減輕環(huán)境壓力，同時節(jié)約能耗，降低成本，極力推動社會、經(jīng)濟和生態(tài)各方面的可持續(xù)發(fā)展。

2 主要研究內容

為解決當前處理生物質固廢過程中產(chǎn)生的煙塵、污水、滲濾液、有毒有害氣體( 二英、CH4、NH3等)對環(huán)境的污染，對人身健康及財產(chǎn)的威脅等問題，課題組自 2008年至今，本著生物質固廢減量化、無害化和資源化的原則，利用微生物技術、離子液體技術解決了生物質固廢處理過程中的污染問題，并進行高值化利用，形成了系列創(chuàng)新成果。主要內容如下：

2.1 構建了可降解生物質固廢的微生物菌群

構建了可降解生物質固廢的微生物菌群，有效地解決了生物質固廢難于處理的問題。同時利用該技術生產(chǎn)的有機肥可改良土壤，提高作物產(chǎn)量；生產(chǎn)的飼料具有真蛋白含量高，適口性好等特點。

2.1.1 篩選菌株，構建菌群

木質纖維素類生物質固廢結構復雜，大致分為纖維素 15%～30%、半纖維素 25%～40%和木質素10%～15%等 3部分。纖維素、半纖維素、木質素相互交織在一起形成了復雜的三維網(wǎng)狀結構，且半纖維素與木質素通過化學鍵連接包裹于纖維素外。單一的細菌或真菌因產(chǎn)生酶的種類和濃度都比較少，所以一般只能降解到某一階段，生物質固廢的徹底降解往往需要多種微生物協(xié)同、聯(lián)合作用。由于生物質固廢中的物質組成結構復雜，所需的生物酶有纖維素外切酶、纖維素內切酶、纖維二糖酶、過氧化氫酶、錳過氧化物酶以及漆酶等。所以在研究單一菌株產(chǎn)酶特性的基礎上，根據(jù)產(chǎn)酶類型進行產(chǎn)酶種類的互補性研究，達到生物質固廢的降解。

采用正交試驗研究了不同菌株配比對生物質固廢降解能力的影響。通過測定各酶活性大小來分析菌株間產(chǎn)酶的協(xié)同促進作用，根據(jù)降解底物中木質纖維素含量范圍的變化，確定最優(yōu)組合，實現(xiàn)生物質固廢的高效降解。

根據(jù)微生物降解菌群的生長和產(chǎn)酶特性，通過監(jiān)測反應過程中木質纖維素的變化情況，以及反應過程中體系溫度的變化規(guī)律，確定了不同類型生物質固廢的降解溫度、濕度和pH值。根據(jù)實驗獲得了在降解過程中的耗氧量需求，并設計了間歇式換氣的方法。

2.1.2 有機肥生產(chǎn)工藝研發(fā)及降解裝置設計制造

根據(jù)反應體系在降解過程中的溫度變化，設計了利用太陽能技術為反應裝置提供熱源的反應器，與現(xiàn)有的場站式反應裝置不同的是，本項目開發(fā)了設備式反應裝置，該裝置內部設計有能量交換裝置，回收反應體系自身產(chǎn)生的剩余熱能，為反應起始階段提供熱源。

2.2 開發(fā)了基于太陽能技術的生物反應裝置

根據(jù)微生物降解菌群及酵母菌群的生長、代謝特征，開發(fā)了基于太陽能技術的生物反應裝置，該裝置內部具有熱量回收裝置和水分回收裝置，大幅提升了資源利用效率。

2.2.1 菌株篩選，構建菌群

木質纖維素類生物質固廢結構復雜，經(jīng)微生物菌群降解的中間產(chǎn)物組分繁多，但主要以低分子量的有機質、低聚糖為主。然而由于難以對中間過程監(jiān)控，導致降解反應降解過度，降解產(chǎn)物難以被酵母菌利用。本研究利用全分析技術對降解的過程進行檢測，以不同階段的降解中間產(chǎn)物為原料，應用研發(fā)的酵母菌株進行生長實驗，并不斷馴化使其適應底物環(huán)境。由于底物結構復雜，單一菌株利用困難，所以在研究單一菌株生長及產(chǎn)蛋白的基礎上，根據(jù)底物成分及可被不同酵母菌利用的組分進行互補性研究，達到酵母菌快速生長的目的。

采用正交試驗研究了不同菌株配比對酵母菌生長及產(chǎn)蛋白能力的影響。通過測定菌濃度及蛋白含量來分析菌株間的協(xié)同促進作用，根據(jù)降解中間產(chǎn)物的組分變化情況和體系中蛋白含量變化，確定最優(yōu)組合，實現(xiàn)酵母菌的快速生長。

2.2.2 飼料生產(chǎn)工藝研發(fā)，設計制造發(fā)酵裝置

在高效微生物發(fā)酵生產(chǎn)飼料工藝的研制與開發(fā)方面，根據(jù)微生物降解菌群的生長和產(chǎn)酶特性，通過監(jiān)測反應過程中木質纖維素的變化情況，底物組分在降解過程中的產(chǎn)生與轉化情況以及反應過程中體系溫度、濕度的變化規(guī)律，確定了不同類型生物質固廢的發(fā)酵溫度、濕度和 pH值。根據(jù)實驗獲得了在發(fā)酵過程中的耗氧量需求，并設計了間歇式換氣的方法。

2.3 開發(fā)了離子液體合成裝置以及離子液體提取纖維素的生產(chǎn)工藝

利用離子液體對纖維素的溶解能力，設計功能化離子液體用于提取秸稈、園林綠化垃圾等生物質固廢中纖維素，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的離子液體合成裝置以及離子液體提取纖維素的生產(chǎn)工藝。

2.3.1 新型離子液體的設計與合成

基于纖維素的結構特點，利用 EDA理論選擇離子液體的陰陽配體。根據(jù)選擇的配體合成了 10種離子液體。利用已合成的離子液體進行纖維素溶解實驗，研究發(fā)現(xiàn)，在離子液體溶解纖維素過程中，纖維素的結構未發(fā)生變化。在水、乙醇等的作用下可將纖維素從離子液體中分離出來。再生纖維素除結晶度降低外，其結構、性質等未發(fā)生變化。

2.3.2 纖維素提取工藝研發(fā)

本項目采用離子液體直接提取生物質固廢中纖維素和離子液體提取經(jīng)預處理的生物質中纖維素等方法。在直接提取的狀態(tài)下，離子液體可在 8,h內90,℃下，獲得53%的纖維素提取率。當采用高溫高壓水、高溫高壓氨水以及 NaOH溶液等預處理方法后，生物質固廢中的結構變得松散，包裹于纖維素外層的木質素和半纖維素結構破壞，纖維素裸露出來，之后利用離子液體對其進行處理，可在 90,℃下 4,h內將纖維素提取出來，提取率為71%，純度高于99%。

2.4 生產(chǎn)出重要的化工基礎原料5-羥甲基糠醛

在功能化的離子液體中實現(xiàn)纖維素水解和葡萄糖的異構化，在以纖維素為原料生產(chǎn)的新型碳材料固體催化劑作用下，可生產(chǎn)出重要的化工基礎原料 5-羥甲基糠醛。

2.4.1 離子液體中果糖的高效生產(chǎn)技術研發(fā)

在綠色溶劑1-丁基-3甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)離子液體中，利用富含－SO3H、－COOH 和酚羥基基團的功能化碳材料固體催化劑催化纖維素水解可以獲得高達72.7%的還原糖(葡萄糖)產(chǎn)率；離子液體中葡萄糖的穩(wěn)定性隨著體系中水的加入量的增加而提高，因此我們采用在反應過程中逐步增加體系中水的添加量的方法，既能夠保證溶解的纖維素不會析出而影響其有效水解，又能夠有效保護纖維素水解生成的葡萄糖不會聚合生成腐殖酸，從而最終獲得高達80%以上的葡萄糖產(chǎn)率(傳統(tǒng)方法只能獲得 40%左右)。在 200,℃下，在中性離子液體 1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(1-Ethyl-3-methylidazolium chloride，[EMIM][Cl])中加入適量水，利用水的離解產(chǎn)生的高濃度的[H＋]和[OH-]形成雙性體系，與離子液體產(chǎn)生協(xié)同作用，可以有效地促進葡萄糖向果糖的異構化。

2.4.2 離子液體中 5-羥甲基糠醛的高效生產(chǎn)技術研發(fā)

在溶解有果糖的離子液體中，通過磺酸化的新型碳材料固體酸催化劑，可在80,℃下經(jīng)10,min將果糖高效轉化為 5-羥甲基糠醛，且產(chǎn)率高達 83%。以酸性離子液體([HMIM][Cl])既作為溶劑又作為催化劑，可在 110,℃下反應 30,min，將果糖催化轉化為 5-羥甲基糠醛，產(chǎn)率高達 82%。以離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑，開發(fā)了該體系中生物質衍生糖果糖催化轉化為重要化工平臺化合物 5-羥甲基糠醛的轉化行為，該技術可實現(xiàn)88.4%的5-羥甲基糠醛 產(chǎn)率。

3 研究成果

①篩選、鑒定了對木質纖維素具有降解效果的10株細菌、1株施氏假單胞菌、1株運動發(fā)酵單胞菌；開發(fā)了能夠高效降解木質纖維素的5種新型菌群。

②提出并開發(fā)了用生物質固廢生產(chǎn)固體催化劑、葡萄糖異構化生產(chǎn)果糖、果糖生產(chǎn) 5-羥甲基糠醛的技術方法。

③提出并開發(fā)了離子液體提取纖維素的方法，提取速度快、效率高，有效地替代了現(xiàn)有纖維素生產(chǎn)工藝。

④發(fā)明了利用太陽能提供熱源的反應裝置，該裝置內部還設有能量交換裝置，能回收反應體系自身產(chǎn)生的剩余熱能。

⑤開發(fā)了能夠有效控制 H2S、NH3等臭氣逸出的“無臭好氧反應器”，利用嗜硫微生物和嗜氮微生物菌株，配合入口噴霧技術實現(xiàn)生物除臭。

⑥首次提出并開發(fā)了高效咪唑類離子液體的合成裝置，利用易揮發(fā)組分沸點低、難揮發(fā)組分沸點高的特點，設計了合成時間短、產(chǎn)物純度高的新型逆流合成工藝。