陳誠,朱志剛,祝向榮,朱海翔,,王艷香

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209; 2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西景德鎮(zhèn)333001)

快速合成單分散聚苯乙烯納米微球

陳誠1,朱志剛1,祝向榮1,朱海翔1,2,王艷香2

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209; 2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西景德鎮(zhèn)333001)

利用沸騰無皂乳液聚合法制備了粒徑均一的聚苯乙烯(PS)聚合物納米微球,考察了單體濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)所得微球的影響以及聚合過程中微球形貌隨反應(yīng)時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過優(yōu)化反應(yīng)條件,可實(shí)現(xiàn)單分散PS微球的快速合成。

無皂乳液聚合;單分散;聚苯乙烯;納米微球

0 引言

單分散聚合物納米微球,作為功能高分子材料,因其具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性,已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境能源、生物化學(xué)、免疫醫(yī)學(xué)等各個(gè)高新技術(shù)領(lǐng)域[1]。聚苯乙烯(PS)納米微球因具有優(yōu)良的單分散性、尺寸可調(diào)控性和表面可修飾性而成為研究的熱點(diǎn),特別是粒徑范圍在100～300 nm的單分散PS微球,可以在特定條件下改性或者組裝成具有特殊性能的結(jié)構(gòu)[2],因此,采用合適的聚合方式是合成所需粒徑及多分散指數(shù)微球的關(guān)鍵[3]。目前,制備單分散PS微球,普遍使用的是傳統(tǒng)的乳液聚合或無皂乳液聚合法,所得聚合物微球粒徑一般在數(shù)十至數(shù)百納米可控[4-5]。

無皂乳液聚合是在傳統(tǒng)乳液聚合基礎(chǔ)上發(fā)展出的合成方法,具有合成產(chǎn)物單分散性好、無需后處理、表面潔凈等特點(diǎn),是一種環(huán)保且低成本的制備聚合物的方法[3]。隨著研究的深入,又出現(xiàn)了一種改進(jìn)的方法——沸騰無皂乳液聚合法,此方法將反應(yīng)溫度提升到了整個(gè)聚合體系的沸點(diǎn),不僅簡化了聚合裝置,也縮短了反應(yīng)時(shí)間[6]。本文利用沸騰無皂乳液聚合法,制備了不同粒徑、單分散性良好的PS微球,考察聚合過程中微球的生長過程,并通過優(yōu)化反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)了納米微球的快速合成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

苯乙烯(St),化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,經(jīng)氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)洗滌后儲(chǔ)存于冰箱中備用;過硫酸銨((NH4)2S2O8)、氫氧化鈉(NaOH),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水均為18.2 M?·cm的超純水。

1.2 微球的制備

在裝有回流裝置、攪拌器及恒壓漏斗的500 mL三口燒瓶中加入100 mL水和60 mL苯乙烯,以100 r/min轉(zhuǎn)速攪拌的同時(shí)加熱至沸騰并恒溫,穩(wěn)定5 min后體系由透明變渾濁,此時(shí)加入0.4 g過硫酸銨引發(fā)聚合,穩(wěn)定反應(yīng)30 min后停止加熱,以冰水浴冷卻結(jié)束反應(yīng),得到穩(wěn)定的納米微球懸浮液。將產(chǎn)物經(jīng)超聲分散后裝入透析袋(MWCO:14,000 D,1 D=1 u),以超純水透析除去懸浮液中的未反應(yīng)組分及雜質(zhì)離子,2～4周后取出裝瓶備用。

1.3 測(cè)試及表征

以KBr壓片法制樣,通過德國Bruker Vertex-70傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析樣品特征基團(tuán)。將PS乳液直接滴涂于硅片,采用日本Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)(加速電壓為3.0 kV)對(duì)樣品的粒徑和形貌進(jìn)行表征分析。單體轉(zhuǎn)化率通過產(chǎn)物干燥稱重后計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR圖譜分析

將透析清洗后的PS微球與KBr粉末壓片后進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,所得圖譜如圖1所示。光譜圖中可見表征苯的特征峰:1 643 cm-1、1 492 cm-1和1 452 cm-1的峰為典型的苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰, 3 083～2 925 cm-1之間的一組峰為苯環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)峰,752 cm-1與698 cm-1的雙峰屬于苯的單取代峰。說明苯環(huán)為一元取代物,此外,無其余特征基團(tuán)出現(xiàn),表明所得材料為組成均一的PS微球[7-8]。

圖1 PS納米微球的紅外圖譜Fig.1 FTIR spectra of PS nanospheres

2.2 反應(yīng)條件控制

利用沸騰無皂乳液聚合,其特點(diǎn)在于簡化了反應(yīng)裝置和優(yōu)化了反應(yīng)條件。首先,反應(yīng)中無需精確控制溫度與攪拌速率。沸騰的液體是溫度分布均勻的體系,不存在溫度差,因此只需要將反應(yīng)溫度設(shè)定至反應(yīng)體系的共沸點(diǎn)之上反應(yīng)就能順利進(jìn)行,而且反應(yīng)過程中只需要低速攪拌以防體系爆聚。常規(guī)聚合中轉(zhuǎn)速通常需要300 r/min甚至更高,本實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)定的攪拌速率僅為100 r/min,遠(yuǎn)低于常用轉(zhuǎn)速。其次,反應(yīng)過程不需要惰性氣體的的保護(hù)。眾所周知,無皂乳液聚合屬于自由基聚合(FRP),在聚合反應(yīng)過程中自由基的作用至關(guān)重要,當(dāng)自由基在反應(yīng)中遇到活性更高的分子,比如氧分子,便會(huì)淬滅而中止分子鏈增長,故氧氣是聚合反應(yīng)中最常見的阻聚劑。因此,在聚合反應(yīng)開始前通常都需要在反應(yīng)容器中通入惰性氣體(一般為氮?dú)?約30 min以除去體系中存在的氧氣。但是在沸騰體系中的情況則完全不同,根據(jù)文獻(xiàn)記錄[9],由亨利定律常數(shù)計(jì)算得出,在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下100?C沸水中的溶氧量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為6.17×10-6g/L,而實(shí)際測(cè)得僅為0.75×10-6～1.21×10-6g/L(±0.05×10-6g/L),此外,在沸騰的液體蒸氣中的氧含量也幾乎為零[10]。所以整個(gè)反應(yīng)體系只要保持一段時(shí)間沸騰即可除氧,不需要惰性氣體的保護(hù)。最后,反應(yīng)過程時(shí)間大大縮短。一般聚合物微球的合成需要數(shù)小時(shí)甚至數(shù)十小時(shí),本方法僅需30 min。將聚合反應(yīng)溫度提升到分散體系的共沸點(diǎn)不僅能有效地實(shí)現(xiàn)均勻熱分布、除去影響聚合的氧氣,而且溫度的提高還可以加速引發(fā)劑的分解、加快反應(yīng)速率,從而縮短聚合反應(yīng)的時(shí)間。

本實(shí)驗(yàn)以不同反應(yīng)條件制備一組PS微球,通過控制變量考察各反應(yīng)參數(shù)對(duì)聚合產(chǎn)物的影響。分析表1可知,采用低速(A)或高速(B)攪拌得到的微球粒徑相近,但高速攪拌所得產(chǎn)物的粒徑略小,這可能是因?yàn)樵诟咚贁嚢柘戮酆衔锏纳L受到限制,故降低攪拌速率有利于合成較大粒徑的微球;將反應(yīng)時(shí)間從30 min(A)延長至90 min(C),微球粒徑基本沒有變化,說明聚合時(shí)間可以優(yōu)化至30 min;將單體投料量從80 mL(A)減少到60 mL(D),在相同反應(yīng)條件下,所得產(chǎn)物的粒徑明顯減小,因此,可以通過調(diào)節(jié)單體投料量來控制微球的粒徑。

表1 微球合成工藝條件Tab.1 Synthesis condition of nanospheres

2.3 樣品形貌及結(jié)構(gòu)

在聚合反應(yīng)過程中,定時(shí)從反應(yīng)容器里取樣,得到一系列樣品用來表征PS微球的生長過程,如圖2所示。分析PS微球的微觀結(jié)構(gòu)可知,當(dāng)沸騰體系中加入引發(fā)劑后單體立刻發(fā)生聚合,但在聚合初始階段尚未形成獨(dú)立的球體,而是粘連在一起的不規(guī)則顆粒,粒度為90 nm左右(圖2(a));當(dāng)聚合開始后10 min(圖2(b)),聚合物已經(jīng)形成獨(dú)立的顆粒,粒度增長到了120 nm左右,但球形度仍不理想,顆粒表面有凹陷,說明聚合物鏈的增長還未完成;可以看出,隨著聚合反應(yīng)的繼續(xù)(圖2(c)),引發(fā)15 min后,具有良好球形的聚合物已經(jīng)形成,粒徑為150 nm左右,從微球的排列結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),微球彼此之間不能緊密堆積,代表其尺度均一性還不夠理想,生長并不完整;延續(xù)反應(yīng)至30 min(圖2(d)),得到的樣品粒徑在200 nm左右,微球在自然干燥的情況下便具有規(guī)整的六方排列,表明其具有均一的粒徑分布[11-12]。

圖2 聚合過程中加入引發(fā)劑后PS微球的掃描電鏡圖: (a)5 min,(b)10 min,(c)15 min與(d)30 minFig.2 SEM images of PS nanospheres after initiation: (a)5 min,(b)10 min,(c)15 min and(d)30 min,respectively

將反應(yīng)時(shí)間與PS微球粒度作圖可知(圖3),反應(yīng)過程前20 min為聚合過程鏈增長最快的階段,因?yàn)榉序v的影響不僅使單體在體系中分散成均勻細(xì)小的液滴,也加速了與引發(fā)劑的碰撞和擴(kuò)散,同時(shí)由于反應(yīng)中自加速現(xiàn)象的協(xié)同效應(yīng),使反應(yīng)快速地進(jìn)行[13-15]?？梢园l(fā)現(xiàn),反應(yīng)30 min后,聚合物的增長便趨于緩慢,當(dāng)反應(yīng)持續(xù)到45 min與60 min時(shí),檢測(cè)到微球的粒徑分別為205 nm左右與210 nm左右,說明在引發(fā)聚合30 min內(nèi),聚合物鏈增長過程已經(jīng)基本完成,之后便進(jìn)入鏈終止階段,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間不會(huì)影響產(chǎn)物粒度。

圖3 聚合過程中PS微球粒徑與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.3 The relationship between PS nanosphere size and reaction time

3 結(jié)論

采用沸騰無皂乳液聚合法合成PS,不需要精確控溫、高速攪拌和通入氮?dú)獗Ｗo(hù)即可制備出單分散聚合物微球,在簡化合成裝置的同時(shí)縮短了反應(yīng)時(shí)間。經(jīng)對(duì)照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),升高攪拌速率或降低單體投料量都會(huì)使產(chǎn)物粒徑減小。通過反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物微球粒徑影響的研究可知,在聚合引發(fā)的前20 min內(nèi),聚合物處于快速增長階段,其球形度及粒徑均一性逐漸變好,整個(gè)反應(yīng)在30 min時(shí)已基本完成,延長反應(yīng)時(shí)間后微球的粒徑也不會(huì)繼續(xù)增長。通過掃描電鏡觀察所得PS產(chǎn)物的粒徑均勻、表面光潔、形貌對(duì)稱,微球可以自組裝形成有序結(jié)構(gòu),可作為制備特殊形貌組裝體的基礎(chǔ)材料。

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Rapid Synthesis of Monodisperse Polystyrene Nanospheres

CHEN Cheng1,ZHU Zhi-gang1,ZHU Xiang-rong1,ZHU Hai-xiang1,2,WANG Yan-xiang2
(1.School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China;2.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001,Jiangxi,P.R.China)

Monodispersed polystyrene(PS)nanospheres are synthesized by boiling emulsifer-free emulsion polymerization.The effects of the reaction parameters such as the monomer concentration and the reaction time were investigated,and the morphologies of the nanospheres during growth were also characterized.The results showed that the PS nanospheres with uniform structures could be synthesized rapidly by modifying the reaction conditions.

emulsifer-free emulsion polymerization;monodisperse;polystyrene;nanospheres

O63

:A

1001-4543(2014)01-0009-04

2013-09-21;

2014-02-28

陳誠(1983–),男,上海人,講師,博士,主要從事功能化納米材料制備與性能研究。

電子郵箱chencheng@sspu.edu.cn。

上海高校特聘教授(東方學(xué)者)崗位支持計(jì)劃、上海市科委基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(No.13NM1401300)、上海高校青年教師培養(yǎng)資助計(jì)劃(No.ZZegd12001)、上海第二工業(yè)大學(xué)?？蒲袉?dòng)基金(No.A30XK121101,No.EGD13XQD14)、上海市人才發(fā)展基金(No.201346)、上海第二工業(yè)大學(xué)校級(jí)重點(diǎn)學(xué)科(第四期)建設(shè)項(xiàng)目(No.XXKPY1302)資助