張 博，何成麟，王躍忠

【試驗(yàn)研究】

蛭石微細(xì)粉的特性及其吸附亞甲基藍(lán)的研究

張 博，何成麟，王躍忠

（四川省冶金地質(zhì)勘查局水文工程大隊(duì)，四川 成都 611730）

為了探明天然蛭石對(duì)于有機(jī)陽(yáng)離子染料的吸附特性，本文系統(tǒng)表征了氣流粉粹得到的蛭石微細(xì)粉的物相組成、粒度分布、孔徑分布、比表面積、Zeta電位；研究了在不同pH值、固液比、時(shí)間、亞甲基藍(lán)濃度條件下蛭石微細(xì)粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率。結(jié)果表明，該蛭石微細(xì)粉的主要礦物相為蛭石，含有少量的云母，平均粒徑為21.65μm，比表面積為12.63m2/g，表面呈負(fù)電荷。在pH值呈中堿性時(shí)蛭石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量最大。在固液比為3g/L、濃度為50mg/L、吸附時(shí)間為8h的條件下，蛭石對(duì)亞甲基藍(lán)濃度的吸附量為16.42mg/g，去除率達(dá)到98.54%。

蛭石；粒度分布；表面電性；亞甲基藍(lán)

1 引言

印染廢水品種繁多，其特征均表現(xiàn)為高濃度、高色度、高COD和BOD值，一直是難處理的工業(yè)廢水之一[1]。當(dāng)前常用的廢水處理方法有物理化學(xué)法、化學(xué)法和生化處理法等[2]。其中以物理化學(xué)法中吸附技術(shù)最為簡(jiǎn)單，所用原料價(jià)廉易得。常用的印染廢水吸附劑包括活性炭、蒙脫石等[3-4]。蛭石是一種與蒙脫石相似的粘土礦物，都屬于2∶l型的層狀鎂(或鋁)硅酸鹽礦物，由兩個(gè)硅氧四面體和一個(gè)鎂(或鋁)氧(或氫氧)八面體組成蛭石的結(jié)構(gòu)單元層[5]。在蛭石的形成過(guò)程中，由于同晶置換現(xiàn)象如四面體中Al3+、Fe3+對(duì)Si4+的置換，使蛭石晶層間產(chǎn)生永久性負(fù)電荷，這些負(fù)電荷由層間可交換的陽(yáng)離子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等來(lái)平衡，由于層間離子的可交換性，使蛭石具有較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力[6]。因此，可利用蛭石吸附處理廢水中的陽(yáng)離子型污染物。但是目前關(guān)于蛭石吸附重金屬離子的研究報(bào)道較多，對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附研究較少?；诖耍疚睦脷饬鞣鄞鈾C(jī)將蛭石加工成微細(xì)粉，在表征其基本特性的基礎(chǔ)上，揭示蛭石微細(xì)粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料及樣品表征

試驗(yàn)所用蛭石采自新疆，所用鹽酸、氫氧化鈉、亞甲基藍(lán)等試劑均為分析純。采用華神空氣動(dòng)力技術(shù)應(yīng)用廠的CP-20氣流粉粹機(jī)加工蛭石；利用帕納科X，pert PRO型X-射線衍射儀測(cè)定樣品的物相；應(yīng)用馬爾文Mastersizer2000型激光粒度儀測(cè)定樣品的粒度分布；利用康塔比表面積及孔徑分布儀測(cè)定樣品的孔徑分布及比表面積；采用馬爾文Zetasizer Nano Zs90型Zeta電位測(cè)定儀測(cè)試樣品的Zeta電位。

2.2 蛭石吸附亞甲基藍(lán)試驗(yàn)

在裝有一定量亞甲基藍(lán)溶液的錐形瓶中，置入一定量蛭石，在一定溫度下振蕩一定時(shí)間后，離心取上清液，利用分光光度計(jì)測(cè)得其中的亞甲基藍(lán)濃度，其吸附量和去除率按公式(1)、(2)進(jìn)行計(jì)算：

式中：qe——平衡吸附量，mg/g；

C0——亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附達(dá)平衡時(shí)，溶液中亞甲基藍(lán)溶液的

濃度，mg/L；

V——亞甲基藍(lán)溶液的體積，mL；

m——蛭石的質(zhì)量，g；

ω——蛭石對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率，%。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 蛭石超細(xì)粉的物相組成

蛭石XRD圖譜如圖1所示，該蛭石微細(xì)粉在2θ為5.915°處存在明顯的蛭石特征峰(d001=14.955 1nm)，但在2θ為8.753°、26.44°、60.13°等處仍有明顯的云母特征峰。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)得該蛭石的陽(yáng)離子交換容量為101.36mmol/100g，低于理論含量，進(jìn)一步證實(shí)了其中含有少量的云母礦物。因此，若能將蛭石中的云母有效分離，將會(huì)顯著提高其CEC值。

圖1 蛭石的XRD圖譜

3.2 蛭石的粒度分布

圖2所示為經(jīng)氣流粉粹得到的蛭石微粉的粒徑區(qū)間分布和累計(jì)分布曲線。從圖中可知，蛭石的粒徑分布呈正態(tài)分布趨勢(shì)。根據(jù)測(cè)試結(jié)果粒徑統(tǒng)計(jì)得到蛭石的平均粒徑為21.65μm，d10＝2.63μm，d50＝12.72μm，d90＝53.38μm，試驗(yàn)所得蛭石已有50%基本達(dá)到超細(xì)粉的范圍。而該蛭石微細(xì)粉的粒徑分布較寬，在0.04～176.935μm之間均有分布。

圖2 蛭石的粒徑區(qū)間分布與累計(jì)分布

圖3 蛭石的N2吸附—脫附曲線與孔徑分布

圖4 蛭石的Zeta電位

3.3 孔徑分布及比表面積

圖3是蛭石微細(xì)粉的N2吸附—脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖中可知該蛭石的吸附等溫線為III型等溫線，屬于多分子層吸附，N2分子與蛭石表面的作用小于N2分子之間的相互作用[7]。在低壓區(qū)的吸附量很低，這表明蛭石中的微孔結(jié)構(gòu)很少，而隨著相對(duì)壓力增高吸附量逐漸增大，吸附—脫附滯后環(huán)的存在是明顯的介孔材料特征。從孔徑分布曲線可以看出在38.02nm處存在一個(gè)尖銳的峰，說(shuō)明該蛭石的孔徑分布均勻，主要以介孔為主。同時(shí)測(cè)得該蛭石微細(xì)粉的BET比表面積為12.63m2/g，該值與其他大多數(shù)的粘土礦物相接近。蛭石的平均孔徑為2.232nm，反映出其中缺乏微孔結(jié)構(gòu)，總的孔體積為0.040 06cm3/g。

3.4 Zeta電位

pH值對(duì)蛭石Zeta電位的影響如圖4所示。在試驗(yàn)研究的pH值范圍內(nèi)，蛭石的Zeta電位均為負(fù)值，這說(shuō)明蛭石表面呈負(fù)電荷。隨著pH值增加，蛭石的Zeta電位的絕對(duì)值相應(yīng)增加，在pH值＜2時(shí)，蛭石的Zeta電位絕對(duì)值＜10mV。主要原因：①由于Si-O四面體中的Al3+、Fe3+代替Si4+，造成四面體片中的氧負(fù)電荷過(guò)剩而帶負(fù)電；②在氣流粉粹過(guò)程中蛭石表面的部分鍵位斷裂使得斷鍵的一端呈負(fù)電荷而暴露[8]。

3.5 pH值對(duì)吸附性能的影響

在25±1℃條件下，分別移取7份50mL，50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于錐形瓶中，用稀鹽酸和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值后，各加入0.075g蛭石，并于25±1℃下在恒溫蕩器中振蕩8h，離心取上清液測(cè)其中亞甲基藍(lán)的濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖中可見(jiàn)，當(dāng)溶液pH值＜4時(shí)，蛭石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量較低；隨著pH值繼續(xù)增加到7～12時(shí)，蛭石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量略有增加。這是由于在低pH值時(shí)，亞甲基藍(lán)與氫離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位，而隨著pH值的增加，競(jìng)爭(zhēng)減小，帶正電的亞甲基藍(lán)在靜電引力作用下被吸附于蛭石表面。

圖5 亞甲基藍(lán)溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

3.6 固液比對(duì)吸附性能的影響

分別取6份25mL，50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于100mL錐形瓶中，依次加入0.0125、0.025、0.075、0.125、0.25、0.375g蛭石，并于25±1℃下在恒溫蕩器中振蕩8h，離心取上清液測(cè)其中亞甲基藍(lán)的濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖中可見(jiàn)，隨著固液比從0.5g/L增加到15g/L，蛭石對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率從58%增加到99.68%，但吸附量從58mg/g減小到3.32mg/g。這是與蛭石吸附活性位的飽和度密切相關(guān)。隨著蛭石用量的增加，更多功能基團(tuán)和吸附活性位被提供，從而導(dǎo)致亞甲基藍(lán)的去除率增加。綜合考慮吸附效果和經(jīng)濟(jì)成本，選擇3g/L為最佳固液比條件。

圖6 固液比對(duì)蛭石吸附亞甲基藍(lán)染料效果的影響

3.7 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

分別取12份25mL，50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于100mL錐形瓶中，各加入0.075g蛭石，并于25±1℃下在恒溫蕩器中，依次振蕩0、15、30、45、60、90、120、180、240、300、360、480min，離心取上清液測(cè)其中亞甲基藍(lán)的濃度，所得試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖中可知，隨著振蕩時(shí)間的增加蛭石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量不斷增加，當(dāng)在0～180min時(shí)蛭石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率均增加迅速，此后有緩慢的少量增加，達(dá)到480min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)蛭石吸附亞甲基藍(lán)染料效果的影響

3.8 濃度對(duì)吸附性能的影響

分別取6份25mL，10、30、50、100、150、200mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于100mL錐形瓶中，依次加入0.075g蛭石，并于25±1℃下在恒溫蕩器中振蕩8h，離心取上清液測(cè)其中亞甲基藍(lán)的濃度，所得試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖中可知，亞甲基藍(lán)的濃度對(duì)吸附效果影響很大。當(dāng)亞甲基藍(lán)的濃度從10mg/L增加到200mg/L時(shí)，蛭石的吸附量從3.28mg/g增加到53.3mg/g，去除率從98.6%下降到80%，這是由于隨著亞甲基藍(lán)濃度增加，濃度梯度的驅(qū)動(dòng)力不斷增加造成的。

圖8 亞甲基藍(lán)濃度對(duì)吸附效果的影響

3.9 吸附機(jī)理

在本文試驗(yàn)條件下，蛭石微細(xì)粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量在3.28～53.33mg/g，其吸附量并不算高。究其原因可能是因?yàn)閬喖谆{(lán)的分子大小為1.7nm ×0.76nm×0.325nm，而蛭石的層間距d001=14.955 1 nm，使得亞甲基藍(lán)進(jìn)入蛭石層間域的阻力增大。由此可見(jiàn)，盡管該蛭石的CEC較大，但對(duì)亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子的吸附并不依靠離子交換，而是主要依靠其存在的微孔和介孔以及表面呈負(fù)電所貢獻(xiàn)的靜電吸附作用引起的。此外，該蛭石微細(xì)粉中含有一定量的云母礦物也是造成其亞甲基藍(lán)吸附量不高的原因之一。

4 結(jié)論

(1) 經(jīng)氣流粉粹得到的蛭石礦物仍主要為蛭石，d001=14.955 1nm，陽(yáng)離子交換容量達(dá)到101.36mmol/ 100g，平均粒徑為21.65μm，比表面積為12.63m2/g，表面呈負(fù)電荷，初步分析其對(duì)重金屬陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的離子交換與吸附能力。

(2) 該蛭石微細(xì)粉對(duì)于亞甲基藍(lán)濃度較低的廢液去除效果明顯。當(dāng)固液比為3g/L、濃度為50mg/L、吸附時(shí)間為8h的條件下，蛭石對(duì)亞甲基藍(lán)濃度的吸附量為16.42mg/g，去除率達(dá)到98.54%。但是與膨潤(rùn)土比較而言，吸附量較低，因此使用有機(jī)或無(wú)機(jī)改性劑增大蛭石的層間距，可改善其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。

[1]彭先佳，袁繼祖，曹明禮.改性膨潤(rùn)土在廢水處理中的應(yīng)用[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2000(5)：40-41.

[2]葉玲，肖子敬，黃繼泰.改性膨潤(rùn)土在紅色染料脫色處理中的應(yīng)用[J].華僑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2000，21(4)：366-370.

[3]廖欽洪，劉慶業(yè)，蒙冕武，等.稻殼基活性炭的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5(11)：2447-2452.

[4]趙兵，王國(guó)清.膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能研究[J].離子交換與吸附，2002，18(2)：156-160.

[5]潘兆櫓.結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué)(下冊(cè))[M].北京：地質(zhì)出版社，l985.

[6]于旭彪.蛭石基吸附材料的制備、改性及其對(duì)水中有機(jī)物的分離機(jī)理[D].廣州：華南理工大學(xué)，2011.

[7]WU Z X, WEBLEY P A, ZHAO D Y. Comprehensive study of pore evolution, mesostructural stability, and simultaneous surface functionalization of ordered mesoporous carbon (FDU-15) by wet oxidation as a promising adsorbent[J]. Langmuir, 2010, 26(12): 10277-10286.

[8]馬小隆，劉心悅，劉曉明.改性蛭石吸附性能初探[J].能源環(huán)境保護(hù)，2004，18(5)：46-48.

Research Characteristics of Vermiculite Powder and Adsorption Methylene Blue

ZHANG Bo, HE Cheng-lin, WANG Yue-zhong
(Hydro-engineering Team of Sichuan Metallurgical Geology & Exploration Bureau, Chengdu 611730, China)

In order to study the natural vermiculite adsorption organic cationic dyes, vermiculite was processed by airflow pulverizer and characterized by XRD, grain size distribution, pore size distribution, specific surface area and Zeta potential. Vermiculite powder for removal of methylene blue from aqueous solutions was assessed, and the effective parameters such as initial pH, adsorbent dosage, contact time, initial concentrations on the sorption process were studied and optimized. The results showed that vermiculite powder contains vermiculite, and a small amount of mica. The average particle size is 21.65μm, the specific surface area is 12.63m2/g. The surface is negative charge. When the pH is the neutral and alkaline, the adsorption capacity of vermiculite on methylene blue is greater. When adsorbent dosage was 3g/L, concentration of methylene blue was 50mg/L, adsorption time was 8 h, adsorption capacity of vermiculite to methylene blue was 16.42mg/g, the removal rate reached 98.54%.

vermiculite; grain size distribution; surface electrical property; methylene blue

P578.963；O647.314

A

1007-9386(2014)06-0009-03

2014-05-23