拓 飛張 京李文紅張 慶周 強徐翠華張建峰蘇 旭*

食品放射性測量中馬林杯干樣與圓柱盒灰樣探測限比較研究*

拓 飛①張 京①李文紅①張 慶①周 強①徐翠華①張建峰①蘇 旭①*

目的：加強食品放射性監(jiān)測中樣品制備和測量方法學研究，建立快捷的預處理方法。方法：將圓柱盒灰樣改為馬林杯干樣，采用低本底γ能譜儀測量蔬菜、大米、牛肉及海產(chǎn)品等10類食品樣品中的放射性核素，采用無源效率刻度(LabSOCS)與有源刻度驗證結(jié)合法，計算馬林杯樣品對應的效率。將分析得到的最小可探測濃度(MDC)值與圓柱盒灰樣比較。結(jié)果：與圓柱盒灰樣對應的灰化法相比，樣品的預處理時間由7 d左右縮短至1～3 d，可以自動低溫烘干完成且不產(chǎn)生明火和煙霧，測量72 h，對137Cs的MDC范圍為0.02～0.180 Bq/kg。結(jié)論：采用馬林杯干樣可極大縮短樣品預處理時間，而對應的MDC與圓柱型灰樣在同一量級范圍內(nèi)，能滿足監(jiān)測精度要求。

食品；放射性；馬林杯；干樣

食品中放射性監(jiān)測是食品安全風險監(jiān)測的主要任務之一，是對食品介質(zhì)中的放射性水平進行分析與測量。由于食品種類和數(shù)量繁多，做好其采集和預處理是食品放射性監(jiān)測工作的重要環(huán)節(jié)。近年來，國家將食品中放射性物質(zhì)監(jiān)測工作納入國家食品安全風險監(jiān)測范疇，按照監(jiān)測計劃開展了核電站周邊食品中放射性監(jiān)測工作。監(jiān)測工作取得了大量有意義的基線本底數(shù)據(jù)，所得結(jié)果是對20世紀80年代調(diào)查結(jié)果的數(shù)據(jù)更新[1]。但在監(jiān)測工作開展過程中各監(jiān)測機構(gòu)實驗室發(fā)現(xiàn)，我國目前用于食品樣品放射性物質(zhì)檢測的預處理方法較為傳統(tǒng)，如按照目前國家標準和國內(nèi)實驗室普遍采用的方法，將樣品進行干燥→炭化→灰化，最后采用灰樣測量，盡管獲得的最小可探測濃度(minimum detectable concentration，MDC)較低，但樣品預處理過程流程長，所耗費時間多，且存在安全隱患，導致監(jiān)測存在工作量大的突出問題，難以滿足監(jiān)測工作在全國范圍開展的需求。此外，在核與輻射事故應急監(jiān)測中，食品中放射性監(jiān)測數(shù)據(jù)的快速獲取依賴于樣品的快速測量，而快速測量又取決于樣品的預處理速度，因此食品樣品的快速預處理在應急監(jiān)測工作中意義重大[2]。

目前，國內(nèi)對放射性生物樣品的預處理過程程序復雜、工作量大、效率低及核素損失多，難以達到快速分析和應急響應的目的。因此，需進一步加強相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)尤其是樣品制備方法學研究，在監(jiān)測中改變原有的預處理和測量方法。

本研究探討了低本底γ能譜儀測量中馬林杯干樣測量方法，將灰化樣改為干粉樣進行測量，在降低探測下限方面采取增加樣品量和測量時間兩個措施來實現(xiàn)。

1 材料與方法

1.1 材料與樣品制備

實驗所用樣品為現(xiàn)場或當?shù)厥袌霾杉?，而后在實驗室進行預處理。制樣前先剔除樣品中的雜物，在電熱恒溫干燥箱中分層烘烤，溫度為65～100 ℃，烘干所需時間約為24 h。電熱恒溫干燥箱(ZG-57101型，天津爭光真空儀器廠)總功率為3 kW，使用電壓為220 V，最高溫度為250 ℃。樣品烘干至恒重后使用配備不銹鋼刀具的食品加工機粉碎、研磨及過篩(規(guī)格為60目)。對照的灰化處理樣品根據(jù)食品樣品采集的原則，采集和處理植物(糧食、蔬菜)、動物(牛肉、淡水魚)、海洋生物(海蝦、蝦皮)等食品樣品，各種樣品均按國家標準和規(guī)范中規(guī)定的方法采集和預處理[3-6]。

1.2 樣品盒材料及尺寸

實驗所用樣品盒為無色透明型馬林杯，規(guī)格為2 L；材料為PP塑料(聚丙烯Polypropylene)；熔化溫度為220～275 ℃；使用中溫度≤275 ℃；密度為0.91～0.96 g/cm3；其規(guī)格如圖1所示。

圖1 2 L馬林杯主視圖

1.3 測量方法

測量所用儀器為GC3018型(CANBERRA?公司)低本底HPGeγ譜儀，其相對效率為30%，能量分辨率為1.8 keV，γ能譜分析軟件采用Genie 2000(Version 3.0)，能譜儀的探頭在美國工廠經(jīng)過表征，配有無源效率刻度(LabSOCS)軟件，可對各種介質(zhì)樣品的效率進行較為精確的模擬。采用LabSOCS與有源刻度驗證結(jié)合法，計算得到馬林杯樣品對應的效率。LabSOCS計算效率的準確性采用可溯源至國際原子能機構(gòu)(IAEA)、美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)和中國計量科學研究院的標準刻度物質(zhì)準確性驗證。在中高能區(qū)范圍內(nèi)，LabSOCS計算效率的準確性與有源刻度的偏差在10%以內(nèi)，可滿足食品放射性監(jiān)測的需求。測量前對系統(tǒng)進行能量刻度，測量中每日對系統(tǒng)的能量分辨率、道址漂移等情況進行檢查。關(guān)于譜儀刻度方法和樣品中待測核素活度的計算過程等主要參照相關(guān)國家標準，詳細過程及具體方法參見相關(guān)標準和出版物[3-6]。采用全能峰效率曲線法對樣品中的放射性比活度進行分析測定。樣品測量中，核素的特征峰采取國家食品放射性監(jiān)測工作手冊上規(guī)定的核素及其推薦特征γ射線能量，測量時間為3 d。為扣除本底環(huán)境中存在的天然放射性核素含量，在樣品測量前后測量了空樣品盒的本底譜，測量時間選取為3 d。

1.4 質(zhì)量控制措施

實驗所用儀器定期由中國計量科學研究院予以檢定，GC3018型低本底HPGeγ譜儀鑒定證書編號為Dyhd2013-1137。檢定結(jié)果表明，儀器對檢定源活度的測量值與標準值的偏差為2.6%，相應分辨率等指標均合格。實驗所用低本底γ能譜儀曾多次參加過國際、國內(nèi)放射性測量比對[7]。

表1 食品樣品干粉預處理條件及馬林杯裝樣質(zhì)量

2 結(jié)果

2.1 預處理條件及裝樣質(zhì)量

將馬林杯空盒擦試干凈，稱空重，裝入粉末樣食品樣品后再稱重，記錄樣品凈重、貼簽、密封，放置4周平衡后，采用低本底γ能譜儀進行測量和分析，各類食品樣品預處理干鮮比和馬林杯裝樣質(zhì)量見表1。馬林杯與圓柱形盒裝樣實物比較如圖2所示。

圖2 馬林杯與圓柱形盒裝樣實物比較實物圖

2.2 馬林杯干樣與圓柱型灰樣探測下限比較

樣品共制備了菠菜、大米、胡蘿卜、牛肉、綠茶、蝦皮、大蝦、奶粉、海帶及香菇等10類食品和1個水樣品。對其中的放射性核素137Cs等5種核素的含量進行了分析測定，具體結(jié)果見表2和表3。

表2 馬林杯干樣與圓柱型灰樣137Cs MDC比較(Bq/kg,鮮重)

表3 馬林杯干樣中核素的MDC(Bq/kg,鮮重)

在測量時間為72 h條件下，給出了對137Cs等最小可探測活度濃度范圍為0.02～0.180 Bq/kg。本研究將采用灰化測量所取得的MDC值進行匯總比較，見表4。

表4 圓柱形灰樣品中核素的MDC(Bq/kg,鮮重)

3 結(jié)論

由于綠茶、奶粉及干海帶樣品采集時已是干樣，因此未折算至鮮樣質(zhì)量，實驗給出的MDC單位實際為Bq/kg，干重。MDC看起來相對較高，如按干鮮比約1∶5～1∶8范圍將干重折算為鮮重，MDC會降至表中值的18%～20%。食品樣品的炭化灰化預處理流程時間長，費時耗能，存在環(huán)境污染和安全隱患，且可能引起高溫下的部分核素損失。

馬林杯干樣分析的預處理操作簡單、溫度低、流程短。馬林杯干樣方法所能達到的MDC接近大米，青菜等環(huán)境中低水平樣品的放射性含量，因而可以用于環(huán)境放射性水平調(diào)查，在核設(shè)施周圍環(huán)境監(jiān)測中也有其顯著的優(yōu)越性。采用干粉樣后與灰化法相比可將原來的一個樣品的預處理時間由7 d左右縮短至1～3 d，大部分樣品可在1～2 d自動低溫烘干完成，而且不產(chǎn)生明火和煙霧，打開實驗室通風機，整個實驗樓未聞到明顯異味。采用馬林杯后，各類不同食品的裝樣量范圍可達到1000～2000 g，將圓柱形樣品裝樣量從原來的100 g提高至2000 g，極大增加了樣品量，將測量時間從原來的1 d增加至3 d后，降低了MDC。研究結(jié)果顯示，對于目前研究的各類食品樣品，馬林杯干樣與圓柱型灰樣137Cs探測下限在同一量級范圍內(nèi)，能滿足監(jiān)測精度要求。

鑒于目前所采用的是傳統(tǒng)電熱恒溫干燥箱進行干燥，暫時能滿足制備干樣的需求，未來可進一步采用美國斯坦福大學[9]、日本化學分析中心(JCAC)[10-11]和IAEA[12-15]環(huán)境實驗室采用的冷凍干燥方法制備干樣，其效率將有待進一步提高。

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Comparison of minimum detectable concentration achieved by method of Marinelli backer filled with powder samples to that of cylindrical backer filled with ash samples during radioactivity measurement of food/

TUO Fei, ZHANG Jing, LI Wen-hong, et al//
China Medical Equipment,2014,11(11):1-4.

Objective: To improve methods of sample preparation and radioactivity monitoring of food, and to establish fast method of sample pretreatment and radioactivity analyses. Methods: By changing the method of cylindrical backer filled with ash samples to Marinelli backer filled with powder samples, radionuclides in ten kinds of food samples, such as in spinach, carrots, beef, rice, tea, dried small shrimps, prawns, milk powder, seaweed and mushrooms, were analyzed by using gamma spectrometry. The minimum detectable concentration (MDC) obtained by the method were compared with that of cylindrical backer filled with ash samples. Results: Compared with that method of cylindrical backer filled with ash samples, pretreatment time for sample in this work can be shortened from seven days to one or three days under condition of automatically low-temperature drying, which also do not emit smoke or have flame, the MDC of the present methods are in the range of 0.02-0.180 Bq/kg for the137Cs if measure it for 72 hours. Conclusion: The time for sample pretreatment can be greatly shortened after use method of Marinelli backer filled with powder samples, and the corresponding MDC can be kept in the same order of magnitude with that method of using cylindrical backer filled with ash samples, so it can meet the requirements of monitoring.

Food; Radioactivity; Marinelli backer; Dry powder samples

10.3969/J.ISSN.1672-8270.2014.11.001

1672-8270(2014)11-0001-04

R144

A

拓飛,男,(1980- ),博士，副研究員。中國疾病預防控制中心輻射防護與核安全醫(yī)學所輻射防護與核應急中國疾病預防控制中心重點實驗室，研究方向：輻射檢測與評價。

2014-05-28

國家科技支撐計劃(2013BAK03B05)“核事故健康風險評估與衛(wèi)生應急處置技術(shù)研究”

①中國疾病預防控制中心輻射防護與核安全醫(yī)學所 輻射防護與核應急中國疾病預防控制中心重點實驗室 北京 100088

*通信作者：suxu@nirp.cn

[First-author’s address]Key Laboratory of Radiological Protection and Nuclear Emergency, National Institute for Radiological Protection, China CDC, Beijing 100088, China.