張衛(wèi)國，尚衛(wèi)正，李 香，王宏智，姚素薇

(天津大學(xué)化工學(xué)院 杉山表面技術(shù)研究室，天津300072)

聚苯胺是一種導(dǎo)電聚合物，由于其具有多樣的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的摻雜機(jī)制、良好的穩(wěn)定性以及單體價(jià)廉易得、合成簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一種導(dǎo)電高分子材料［1-4］。

近年來，隨著超級(jí)電容器及其電極材料研究的進(jìn)一步深入，聚苯胺以其快速的脫摻雜能力等而引起了廣泛的關(guān)注。鄧梅根［5］等采用化學(xué)原位聚合的方法制備了碳納米管-聚苯胺納米復(fù)合物，該復(fù)合物在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，比電容為201 F/g，是碳納米管的4倍。曾憲偉［6］等在碳納米管表面原位合成了聚苯胺，X射線和熱重分析表明聚苯胺的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性較高。冉奮等［7］用化學(xué)氧化法制備了對(duì)甲苯磺酸鈉摻雜聚苯胺，具有特殊的顆粒結(jié)構(gòu)，循環(huán)伏安曲線接近于理想矩形，單電極電容可達(dá)283.7 F/g。

聚苯胺的制備方法主要有化學(xué)氧化聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法以及電化學(xué)聚合法［8-10］。其中電化學(xué)聚合法是以電極電位為聚合反應(yīng)的引發(fā)力和驅(qū)動(dòng)力，使苯胺單體在電極表面直接聚合成膜，具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):1)聚合和摻雜同時(shí)進(jìn)行;2)可通過改變聚合電位和電量控制膜的氧化態(tài)和厚度;3)產(chǎn)物無需分離步驟。電化學(xué)方法有循環(huán)伏安法、恒電流法、恒電位法、階躍電位法、階躍電流法等［11］。

本研究采用電化學(xué)方法制備了聚苯胺薄膜，并通過交流阻抗法、SEM等手段對(duì)其初期成核生長機(jī)理及電聚合反應(yīng)的電化學(xué)與動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究，探討了電化學(xué)制備方法對(duì)聚苯胺形貌的影響，為聚苯胺在超級(jí)電容器中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑(AR級(jí)):苯胺(經(jīng)二次減壓蒸餾后使用)、硫酸、丙酮、無水乙醇、二次蒸餾水。實(shí)驗(yàn)使用99.99%鎳片，需要分別用堿性除油液、丙酮、無水乙醇、二次蒸餾水超聲清洗各15 m in，然后進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸和蒸餾水(體積比為7∶3)組成，電流密度 6～8 A/dm2，電壓為10～12 V，拋光1 m in，再用二次蒸餾水清洗。

儀器:電化學(xué)工作站(CHI-660B，上海辰華儀器有限公司)，掃描電子顯微鏡(VEGATS-5130SB，捷克TESCAN公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用三電極體系制備聚苯胺薄膜，輔助電極為釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，研究電極為封裝成1 cm2鎳片。電解液中苯胺濃度為0.25 mol/L，硫酸濃度為0.25 mol/L，電解液 pH值為2～3，溫度為室溫。分別采用控電位法(電位為1.0 V，vs.SCE)、恒電流法(電流為 2～3 mA/cm2)和恒電位脈沖法(脈沖周期示意圖如圖1所示，ton/toff=1∶3，ton=5 s，脈沖電位為 1.0 V)沉積聚苯胺薄膜。在開路電位下測(cè)量聚苯胺薄膜在0.25 mol/L苯胺酸性溶液中的交流阻抗圖，頻率范圍為0.01～0.10 MHz。在1.0 V(vs.SCE)下測(cè)試電極的電流-時(shí)間曲線。

圖1 電位脈沖周期示意圖Fig.1 Schem atic of potentiostatic pu lse cycle

2 結(jié)果與討論

2.1 控電位沉積聚苯胺生長過程的微觀形貌研究

圖2為鎳電極上控電位沉積不同時(shí)間得到的聚苯胺薄膜的表面形貌?？梢杂^察到，苯胺在鎳電極上的電沉積過程可以分3個(gè)階段:第1階段在Ni基體上進(jìn)行三維成核生長，形成由聚苯胺顆粒排列而成的緊密層［圖2b)］;第2階段是在已形成的聚苯胺緊密層上一維徑向生長，膜層厚度勻稱，形成交錯(cuò)分布的多孔網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)［圖2c)］;第3階段是垂直膜層進(jìn)行一維軸向生長，形成棒狀聚苯胺覆蓋膜層［圖2d)］。

圖2 控電位沉積聚苯胺薄膜形貌Fig.2 SEM im ages of PANI film p repared by potentiostatic

為了進(jìn)一步研究聚苯胺膜層的形成過程，將控電位沉積3 600 s得到的聚苯胺薄膜電極進(jìn)行剝離，放入蒸餾水中超聲震蕩10 m in，利用超聲空化作用將聚苯胺膜打碎，分散到蒸餾水中，得到綠色的聚苯胺懸濁液，滴到載玻片上，干燥后進(jìn)行SEM表征，形貌如圖3所示。

圖3 懸浮液中聚苯胺的形貌Fig.3 SEM im ages of PANI in suspension

從圖3a)可以看出，聚苯胺膜是由球形顆粒、納米纖維和棒狀顆粒組成。圖3b)～圖3d)為不同形貌的放大圖。結(jié)合圖2可看出，不同形貌的聚苯胺膜層是分階段形成的:球形顆粒結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于苯胺一開始在Ni表面聚合成緊密層的過程;納米纖維結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著苯胺沿著緊密層徑向生長過程;棒狀結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于苯胺在網(wǎng)狀膜層上一維軸向生長的聚合過程。

分析納米纖維及納米棒聚苯胺的形成原因，可能是苯胺在較高的電流密度下聚合時(shí)，聚苯胺和低聚物同時(shí)沉積在鎳電極表面，一部分低聚物發(fā)生進(jìn)一步氧化形成聚苯胺，一部分與溶液中的摻雜劑作用形成凝膠，將生成的聚苯胺納米粒子包覆，減小了成核點(diǎn)的數(shù)量，有利于聚苯胺納米纖維的一維生長［12-13］。

當(dāng)聚苯胺納米纖維將底層的聚苯胺顆粒完全覆蓋后，聚苯胺的徑向生長受到限制，此外，陰離子存在于聚苯胺鏈中，增大了空間位阻，使得苯胺更傾向于發(fā)生軸向聚合反應(yīng)，生成棒狀結(jié)構(gòu)。

2.2 控電位沉積聚苯胺生長過程的電化學(xué)研究

圖4為不同沉積時(shí)間的聚苯胺薄膜電極在苯胺酸性溶液中的交流阻抗圖。由圖4a)可知，Ni基體和沉積時(shí)間為100 s的聚苯胺薄膜電極，其交流阻抗譜圖均接近半圓，表明初始聚合過程僅由電化學(xué)動(dòng)力學(xué)步驟控制，但相比Ni基體，沉積100 s的聚苯胺薄膜，其阻抗半圓直徑(代表電化學(xué)反應(yīng)電阻)較小，說明當(dāng)Ni基體上有聚苯胺薄膜形成時(shí)，由于它的自催化作用，苯胺更容易被氧化，聚合速度會(huì)加快。由圖4b)可知，隨著沉積時(shí)間的延長，聚苯胺電極的交流阻抗圖在低頻區(qū)出現(xiàn)幾乎與橫軸垂直的直線，符合金屬/導(dǎo)電高聚物膜層/電解液結(jié)構(gòu)的典型阻抗譜圖。由電化學(xué)動(dòng)力學(xué)步驟控制的苯胺聚合過程轉(zhuǎn)為由擴(kuò)散步驟控制，低頻區(qū)的直線部分傾角接近為90°，說明聚苯胺具有良好的電容特性，高頻區(qū)的半圓直徑增大，電化學(xué)反應(yīng)電阻變大，電化學(xué)活性降低，聚合速度減慢。

圖4 不同恒電位沉積時(shí)間的聚苯胺薄膜電極在苯胺酸性溶液中的交流阻抗圖Fig.4 EIS of PANI film by potentiostatic deposition under different tim e in acid aniline solution

圖5為控電位沉積聚苯胺薄膜過程中聚合電流隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)合交流阻抗譜圖，可分為5個(gè)階段。

曲線AB段:溶液/Ni電極界面的雙電層充電和單體吸附導(dǎo)致電流迅速降低，界面處的部分苯胺單體被電化學(xué)氧化為陽離子自由基，然后通過偶合反應(yīng)生成二聚物和低聚物，為后續(xù)生成聚苯胺作準(zhǔn)備，此段稱為聚苯胺形核的孕育期。

圖5 苯胺在鎳電極上恒電位聚合電流與時(shí)間的曲線Fig.5 Variation of polym erization cur rent with the tim e of aniline at nickel electrode

曲線BC段:電流迅速增加，借助交流阻抗譜圖可知，此時(shí)主要發(fā)生由電化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制的聚苯胺成核過程，此段為電化學(xué)控制三維瞬時(shí)成核期。

曲線CD段:隨著聚苯胺成核及晶核長大過程的進(jìn)行，肉眼可觀察到電極表面有綠色物質(zhì)生成，會(huì)出現(xiàn)濃差極化，溶液內(nèi)阻變大，從而導(dǎo)致聚合電流降低，此段為溶液擴(kuò)散控制瞬時(shí)成核期。

曲線DE段:苯胺在電極表面聚合成膜，由于其本身具有自催化作用，加快了聚苯胺的徑向聚合，聚合電流迅速上升，此段為一維徑向連續(xù)成核期。

曲線EF段:隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，膜層厚度增加，棒狀結(jié)構(gòu)聚苯胺使得表面粗糙，膜層表面電阻增大，從而聚合電流下降，此段為一維軸向連續(xù)成核期。

根據(jù)不同控制和生長模式下的初始暫態(tài)響應(yīng)電流，可以通過電流密度 J與 tn(n=3，2，1，3/2，1/2)的線性關(guān)系來初步確定沉積模型。因此，對(duì)圖5中BC段電流密度與時(shí)間進(jìn)行計(jì)算，得出 J與t2成線性關(guān)系(見圖6)，初步可以說明苯胺聚合初期的成核生長是電化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制下的三維瞬時(shí)成核，這跟蔡林濤等［14］提出由擴(kuò)散控制的三維連續(xù)成核模式不一致。Schutze等［15］認(rèn)為在單體濃度較低的硫酸溶液中，聚苯胺的成核生長機(jī)理為連續(xù)成核生長，在單體濃度較大的硫酸溶液中為瞬時(shí)成核生長，說明聚苯胺的初期成核生長模式比較復(fù)雜，苯胺單體濃度或摻雜酸的濃度都會(huì)有影響。

2.3 聚合方式對(duì)聚苯胺生長過程的影響

圖6 響應(yīng)電流J與時(shí)間tn的關(guān)系曲線Fig.6 Response current with the tim e of tn

圖7和圖8為分別用脈沖電位法、恒電流法制備的聚苯胺薄膜表面形貌。結(jié)合圖2、3、7和圖8可以看出:當(dāng)沉積時(shí)間較短時(shí)，不論以何種方式聚合，均生成由聚苯胺顆粒排列而成的緊密層，表現(xiàn)為聚苯胺的三維成核生長;隨著沉積時(shí)間的延長，基體被完全覆蓋，苯胺在已成膜層上聚合生成納米網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為聚苯胺的一維徑向成核生長。

圖7 電位脈沖法沉積聚苯胺的形貌Fig.7 SEM im ages of PANI p repared by poten tiostatic pulse

圖8 恒電流法沉積聚苯胺的形貌Fig.8 SEM im ages of PANI p repared by galvanostatic

不同聚合方式制備的聚苯胺薄膜呈現(xiàn)出不同的表面形貌。王宏智等［16］曾采用恒電位脈沖法制備出聚苯胺，其表面形貌如圖7所示。一開始沉積20個(gè)脈沖周期，只有片狀的聚苯胺覆蓋在鎳電極表面成徑向生長，同時(shí)也有少量顆粒狀聚苯胺生成，隨著脈沖周期的增加，顆粒狀聚苯胺不斷增加，最后完全覆蓋;采用恒電流法聚合，當(dāng)電流密度為2 mA/cm2時(shí)，在較高放大倍數(shù)下可觀察到直徑為60～70 nm，長度為600 nm左右的聚苯胺納米短纖維結(jié)構(gòu)，當(dāng)電流密度為3 mA/cm2時(shí)，相同沉積時(shí)間下，仍得到短纖維結(jié)構(gòu)，但直徑比較大，接近棒狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

利用恒電位法、恒電流法、恒電位脈沖法在酸性苯胺溶液中制備了聚苯胺薄膜。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明控電位沉積聚苯胺初期的成核生長是電化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制下的三維瞬時(shí)成核，并可將聚合成核過程分為5個(gè)特征區(qū)。不論以何種方式聚合，聚苯胺的生長過程分為3個(gè)階段:第1階段為聚苯胺在基底表面的三維成核生長，形成數(shù)百納米的顆粒排列而成的緊密層;第2階段為聚苯胺在已成膜層上的一維徑向生長，形成聚苯胺納米纖維交錯(cuò)排列的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);第3階段為聚苯胺在納米纖維結(jié)構(gòu)表面的一維縱向生長，形成數(shù)百納米的聚苯胺棒狀顆粒。不同聚合方式制備的聚苯胺薄膜呈現(xiàn)出不同的表面形貌。

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