李新剛，郭 麗，賢 暉

(1.天津大學化工學院，天津300072;2.天津市應用催化科學與工程重點實驗室，天津300072;3.北洋國家精餾技術工程發(fā)展有限公司，天津300072)

稀薄燃燒技術能夠大幅降低機動車的燃油消耗，提高燃油經(jīng)濟性，同時能夠減少溫室氣體 CO2的排放。但是如何在稀燃條件下將氮氧化物(NOx，包括NO和NO2)有效消除已經(jīng)成為一個世界難題［1-3］。尤其是機動車在冷啟動時，尾氣處理裝置未達到起燃溫度，于是大量NOx直接排放，造成嚴重污染，因此低溫冷啟動的NOx排放控制也已成為研究重點。

為了消除稀燃發(fā)動機排放中的NOx，日本豐田公司于1995年提出的NOx儲存還原(NSR)技術得到了迅猛發(fā)展［4］。其中以 Pt/BaO/Al2O3類型的催化劑研究最多［5-6］，其原理是:在稀燃條件下活性組分將NO氧化為 NO2，并以硝酸鹽形式儲存在堿性組分上;在富燃條件下，儲存的NOx釋放出來，并被CO、H2和 C3H6等還原為 N2的方法來實現(xiàn)對 NOx的催化消除。相對于選擇性催化還原(SCR)技術，NSR技術在還原過程中無需額外引入還原劑，設備簡單，具有潛在的應用前景。Li等［6-7］發(fā)現(xiàn) Pt/Ba-Al2O4具有良好的 NOx儲存性能，添加鈷助劑能夠改善貴金屬鉑在催化劑表面的分散度，使其均勻分散，有利于NOx的儲存。此外，研究顯示不含貴金屬的鈣鈦礦型復合金屬氧化物(如:La1-xSrxCoO3和BaFeO3-x)也是一種潛在的 NSR催化劑［8-12］。Kang等［13］研究了 Cu-Mn復合氧化物在 NO選擇催化還原(SCR)反應中的應用，發(fā)現(xiàn)摻雜少量的銅能夠在低溫下促進 NO→NO2的轉化，進而提高 NO消除效率。

由于MnOx具有優(yōu)良的低溫氧化還原性能，在NO選擇催化還原反應中具有較高的低溫活性［13-15］，但在NOx儲存還原方面的研究工作較少。本研究采用共沉淀法制備了銅或鈷元素摻雜的錳基復合金屬氧化物催化劑，并利用 X射線衍射(XRD)，比表面積測試(BET)和 H2程序升溫還原(H2-TPR)表征手段，考察了銅和鈷元素的摻雜對催化劑的結構和NSR性能的影響。

1 試驗部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備，按照1∶25的物質(zhì)的量之比稱取一定量的 M(NO3)2(M=Co或 Cu)和 Mn(CH3COO)2試劑，分別將其溶于100 m L的去離子水中，溶解均勻后將其混合。將混合溶液在30 m in內(nèi)滴入不斷攪拌的(NH4)2CO3溶液中，溶液 pH值控制在9～10。所得沉淀物在室溫下老化4 h，經(jīng)過濾洗滌后，將濾餅放入90℃的烘箱中干燥24 h得到前驅體。然后將其放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率加熱至550℃，恒溫4 h，得到樣品，標記為Mn-M-O(M=Co或 Cu)。

作為對比，未進行摻雜的錳氧化物催化劑亦采用相似的方法進行制備，該樣品標記為Mn-O。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 XRD

XRD測試采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro型多晶粉末衍射儀，Cu_Kα(λ=0.154 18 nm)為輻射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為 2θ=10°～90°，步長為 0.02°。

1.2.2 BET

BET比表面積在美國康塔公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI儀器上進行，在液氮溫度(77 K)下進行氮氣吸附/脫附測試。測試前樣品于350℃脫氣預處理10 h，樣品比表面積采用BET方法計算。

1.2.3 H2-TPR

H2-TPR實驗采用熱導檢測器在Thermo-Finnigan公司生產(chǎn)的 TPDRO 1100 SERIES動態(tài)吸附儀上進行，檢測前氣體通過CaO+NaOH吸附凈化，以便除去H2O和CO2等氣體。以φ(H2)為5%的氫氮混合氣為還原氣，樣品用量30 mg，氣體流速為30 m L/min，樣品溫度從室溫升到800℃，升溫速率為10℃/min。

1.3 催化劑活性評價

1.3.1 催化劑的NOx儲存性能測試

樣品NOx儲存量(NSC)測定在內(nèi)徑為4 mm的石英管固定床反應器中進行。樣品用量為400 mg，模擬氣體體積組成為 φ(NO)為500×10-6，φ(O2)為6.7%，N2為平衡氣，空速3.75×104h-1，氣體流速通過質(zhì)量流量計控制。分別在100、150和200℃恒溫下進行 NOx儲存，尾氣中 NO，NO2和 NOx的濃度用美國賽默飛世爾公司Model 42i-HL型氮氧化物分析儀(化學發(fā)光檢測器)在線檢測并記錄。樣品進行 NOx儲存40 min后，NOx儲存量(NSC，μmol/g)和NO-to-NO2轉化率X按式(1)和(2)進行計算:

式(1)和(2)中 φ(NO)x為 NOx儲存反應起始NOx的體積分數(shù)(10-6)，V為氣體體積流速(mL/min)，m為所用催化劑質(zhì)量(g)，R為儲存于催化劑中的NOx的量與整個儲存過程中通入的NOx的量的比值，φ(NO2)為 NOx儲存平衡時 NO2的體積分數(shù)(10-6)，φ'(NOx)為 NOx儲存達到平衡時 NOx的體積分數(shù)(10-6)。

1.3.2 催化劑的NOx儲存還原性能測試

NOx儲存還原循環(huán)性能測試所用反應器與NOx儲存性能測試相同。該反應器氣體主要有2路。一路模擬氣體積組成為 φ(NO)為500×10-6，φ(O2)為6.7%，N2作為平衡氣，總流速150 m L/min，空速3.75×104h-1。另一路模擬氣體積組成為φ(NO)為 500×10-6，φ(C3H6)為 1 000 ×10-6，N2作為平衡氣，總流速也為150 m L/m in，空速3.75×104h-1。氣體流速通過質(zhì)量流量計控制，在200℃下對各催化劑NSR性能進行了考察，稀燃和富燃氣氛的循環(huán)切換通過1個四通閥來實現(xiàn)，稀燃∶富燃切換時間(m in)為 2∶1。

2 結果與討論

2.1 XRD結果

圖1是樣品的XRD譜圖。

由圖1可以看出，Mn-O樣品中主要由α-Mn2O3物相構成，而摻雜少量銅或鈷元素之后，樣品中的主要成分是 γ-Mn2O3物相，同時還殘存少量的 α-Mn2O3物相。這表明摻雜的銅或鈷進入 Mn2O3的晶格中，使得Mn2O3的物相發(fā)生轉變。與 Mn-O樣品相比，Mn-Cu-O和Mn-Co-O樣品中的Mn2O3衍射峰的峰強度均減弱，尤其是Mn-Cu-O樣品。說明摻雜銅或鈷元素之后，Mn2O3晶型不完整，結晶度較差。由于銅或鈷元素的摻雜量較低，在XRD中未出現(xiàn)相應的衍射峰。表1給出了樣品的BET比表面積以及Mn2O3晶粒尺寸的數(shù)據(jù)。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the sam p les

表1 樣品的BET比表面積以及M n2 O3的晶粒尺寸Table 1 BET surface areas and m ean crystallite sizes of sam p les

摻雜銅或鈷元素之后，樣品的比表面積均有所增大，尤其是Mn-Cu-O樣品的比表面積達到95.8 m2/g，較Mn-O催化劑提高了1倍以上。這是由于摻雜少量銅或鈷元素之后，增強了 Mn2O3的抗燒結能力，使得結晶度變差，但也同時提高了樣品的比表面積，這與XRD結果是一致的。由 Mn2O3晶粒尺寸的結果可知，摻雜少量銅或鈷元素之后，Mn2O3晶粒尺寸均有所減小，這也說明了摻雜后樣品的抗燒結能力變強。與Mn-Co-O樣品相比，Mn-Cu-O樣品的晶粒只有14.9 nm，這與在3個樣品中 Mn-Cu-O樣品的XRD衍射峰強度最弱的結果相一致。

2.2 H2-TPR結果

圖2是樣品的H2-TPR譜圖。

從圖2中可知，Mn-O樣品有2個還原峰，分別出現(xiàn)在329和413℃。低溫還原峰對應著Mn2O3→Mn3O4的還原，高溫還原峰對應于Mn3O4→MnO的還原［16］;而在 Mn-Co-O樣品的 H2-TPR譜圖中，293℃處的還原峰歸屬為 Co3+→Co2+的還原，313和407℃處的還原峰分別對應于Mn2O3→Mn3O4和Mn3O4→MnO的還原;對于Mn-Cu-O樣品的H2-TPR譜圖，261℃處的還原峰被歸屬為Cu2+→Cu+的還原，而305和329℃處的還原峰則分別被歸屬為Mn2O3→Mn3O4和 Mn3O4→MnO的還原［17］。 摻雜少量銅或鈷元素之后，樣品H2-TPR譜圖中的還原峰均向低溫方向發(fā)生偏移(尤其是起始還原溫度)，這說明該樣品中氧物種比較活潑，這有助于提高其低溫催化活性。

圖2 樣品的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR p rofiles of the sam p les

2.3 樣品的活性測試

圖3a)是樣品在不同溫度時的 NOx儲存量，圖3b)是 NO-to-NO2轉化率。

從圖3a)中可以看出，摻雜少量銅或鈷元素的樣品在150和200℃ 時可以明顯提高NOx儲存量。相比Mn-Co-O樣品，Mn-Cu-O樣品的NSC最大。這可歸結于:1)由于摻雜少量銅或鈷元素之后，增加了樣品的比表面積，使得催化活性中心與反應物接觸的幾率變大;2)由H2-TPR結果可知，摻雜少量銅或鈷元素使得氧物種變得更加活潑，進而促進了樣品的NOx儲存性能。在圖3b)中，在氧化錳中摻雜銅或鈷元素后，NO-to-NO2轉化率在100和150℃時均有所提高，但在200℃時差別不大。這可能是由于在低溫時NO氧化反應是由動力學控制，而在高溫時NO氧化反應則由熱力學控制所致。以上研究結果表明，Mn-Co-O和Mn-Cu-O樣品的低溫氧化性能均優(yōu)于Mn-O樣品。

圖3 樣品在不同溫度時的NOx儲存量a)和NO-to-NO2轉化率 b)Fig.3 NSC a)and NO-to-NO2 conversion b)of the sam p les at different tem peratures

圖4是樣品在200℃時的NSR循環(huán)曲線。

圖4 樣品在200℃時的NSR循環(huán)曲線Fig.4 The cyclic NSR p rofiles of the sam p les at 200℃

從圖4a)可以看出，在稀燃條件下，Mn-O可以將NOx完全捕獲和儲存;但在富燃條件下，被捕獲的NOx則完全脫附，并未被丙烯有效還原。以上結果表明樣品Mn-O在富燃條件下的還原能力較差。摻雜少量鈷元素之后，在富燃條件下，尾氣中NOx濃度較Mn-O樣品有所降低，表明摻雜鈷元素使得催化劑的低溫還原性能得到了一定程度的提升［圖4b)］。從圖4c)中則可以看到，摻雜少量銅元素之后，富燃條件下尾氣中的NOx濃度較前二者顯著降低，在以上3個樣品中Mn-Cu-O樣品的還原能力最強，表明該樣品在“稀燃/富燃”循環(huán)脈沖氣氛中具有最佳的氧化還原性能，這可能與H2-TPR譜圖中Mn-Cu-O樣品的初始還原溫度最低有關。

3 結論

錳基復合金屬氧化物是一種有效的低溫NSR催化劑，實驗結果表明:摻雜少量的銅或鈷元素可以提高催化劑的抗燒結能力，增大催化劑的比表面積，同時也使催化劑中的氧物種更加活潑，進而提高了催化劑的NOx儲存量和NSR活性。與Mn-O樣品相比，Mn-Co-O樣品在稀燃條件下具有較高的低溫氧化能力，在低溫時顯示出了較高的 NO-to-NO2轉化率;而Mn-Cu-O樣品則在富燃條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的還原能力，在NSR循環(huán)活性測試中表現(xiàn)較高的NOx催化消除活性。

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