譚丕功，于彥彬

1．青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 青島 266003

2．農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(青島)，山東 青島 266109

近年來(lái)，國(guó)家環(huán)保部對(duì)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越重視，環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂的速度越來(lái)越快，每年均頒布多個(gè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境監(jiān)測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)。為了保證標(biāo)準(zhǔn)的正確使用，《實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》［1］中“5.3.2節(jié)”要求“實(shí)驗(yàn)室應(yīng)確認(rèn)能否正確使用所選用的新方法。如果方法發(fā)生了變化，應(yīng)重新進(jìn)行確認(rèn)”?！稒z測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》［2］中“5.4.5節(jié)”將方法的確認(rèn)作為單獨(dú)條款進(jìn)行要求。盡管2012年頒布的《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明》(CANS-CL10-2012)［3］介紹了一些確認(rèn)的方法，但這些方法主要是原則性的，對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)人員的指導(dǎo)性不強(qiáng)。

筆者作為實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定的評(píng)審員，近年來(lái)在對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室的計(jì)量認(rèn)證評(píng)審過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，很多實(shí)驗(yàn)室不了解如何進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)變更后和儀器校準(zhǔn)后的確認(rèn)。為此，筆者對(duì)這2方面的確認(rèn)方法進(jìn)行了探討。

1 監(jiān)測(cè)方法變更后的確認(rèn)

環(huán)境監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)主要分為3大類(lèi)：化學(xué)監(jiān)測(cè)分析方法、物理監(jiān)測(cè)方法和微生物監(jiān)測(cè)方法。這3類(lèi)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)由于監(jiān)測(cè)的方式不同，其確認(rèn)的方法有較大差異。

1.1 化學(xué)監(jiān)測(cè)分析方法的確認(rèn)

化學(xué)監(jiān)測(cè)分析方法的特性指標(biāo)主要有方法的檢出限、線性、方法的回收率、精密度和準(zhǔn)確度，因此，方法確認(rèn)的重點(diǎn)是方法特性指標(biāo)的確認(rèn)。

1.1.1 方法的檢出限

方法的檢出限是監(jiān)測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)非常重要的指標(biāo)，環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室通常對(duì)于未檢出的項(xiàng)目，要給出方法的檢出限，即未檢出并不代表在所監(jiān)測(cè)的介質(zhì)中所監(jiān)測(cè)項(xiàng)目不存在，而是表示監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的濃度低于方法檢出限。

方法檢出限受多種因素的影響(如化學(xué)試劑的純度、實(shí)驗(yàn)條件、儀器的靈敏度等)，因此當(dāng)進(jìn)行化學(xué)分析方法確認(rèn)時(shí)，首先應(yīng)對(duì)方法檢出限進(jìn)行確認(rèn)。有關(guān)方法檢出限的測(cè)定方法詳見(jiàn)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)［4］附錄A。對(duì)于方法檢出限達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求的情況，應(yīng)查找原因，實(shí)驗(yàn)室不能直接照抄標(biāo)準(zhǔn)列出的方法檢出限。

實(shí)驗(yàn)空白是影響方法檢出限的重要因素之一，一些方法在質(zhì)量控制和質(zhì)量保證中對(duì)空白值做出具體的規(guī)定，因此方法確認(rèn)應(yīng)將空白值的大小納入確認(rèn)的內(nèi)容。

1.1.2 回歸曲線線性的確認(rèn)

除容量法外，化學(xué)監(jiān)測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)一般通過(guò)回歸方程計(jì)算污染物的濃度，許多標(biāo)準(zhǔn)給出了回歸曲線相關(guān)系數(shù)的要求，因此應(yīng)對(duì)相關(guān)系數(shù)進(jìn)行確認(rèn)。

由于曲線的斜率代表方法的靈敏度，對(duì)于一些方法如《環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》(HJ 482—2009)［5］，要求在給定的條件下，校準(zhǔn)曲線斜率應(yīng)在0.042±0.004之間。因此，確認(rèn)該方法時(shí)應(yīng)將曲線斜率納入確認(rèn)的內(nèi)容。

1.1.3 精密度和準(zhǔn)確度的確認(rèn)

近年來(lái)新頒布的監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)均給出了方法精密度和準(zhǔn)確度等質(zhì)量控制的內(nèi)容。對(duì)于有標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)項(xiàng)目，可以同時(shí)測(cè)定3次標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算精密度和準(zhǔn)確度。如沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，從而確認(rèn)回收率及精密度是否達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。

總之，對(duì)于化學(xué)分析方法的確認(rèn)，應(yīng)該將實(shí)際測(cè)定的方法特性指標(biāo)與監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，從而確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室的能力是否已經(jīng)達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1.2 物理監(jiān)測(cè)方法的確認(rèn)

物理監(jiān)測(cè)方法的確認(rèn)一般不需要確認(rèn)特性指標(biāo)，只需確認(rèn)監(jiān)測(cè)設(shè)備是否符合標(biāo)準(zhǔn)的要求以及是否制定了相應(yīng)的記錄表格，如《建筑施工廠界噪聲標(biāo)準(zhǔn)》(GB 12523—2011)［6］要求儀器不應(yīng)低于GB/T 17181—1997對(duì)2型儀器的要求，確認(rèn)時(shí)需要對(duì)比現(xiàn)用的儀器設(shè)備性能是否符合GB/T 17181—1997對(duì)2型儀器的要求。另外，新的建筑施工廠界噪聲標(biāo)準(zhǔn)在監(jiān)測(cè)方法上與原標(biāo)準(zhǔn)有很大的差異，這就需要制定新的記錄表格，并確認(rèn)監(jiān)測(cè)人員是否正確掌握標(biāo)準(zhǔn)的全部要求。

在2011年頒布的《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定 重量法》(HJ 618—2011)［7］方法中，新修訂的標(biāo)準(zhǔn)與 GB 6921—1986相比，主要區(qū)別是對(duì)PM10的測(cè)定將切割粒徑由Da50=(10±1)μm改為Da50=(10±0.5)μm;捕集效率的幾何標(biāo)準(zhǔn)差σg≤1.5改為σg=(1.5±0.1)μm。這時(shí)確認(rèn)的內(nèi)容就是將現(xiàn)有 PM10切割頭的切割粒徑(Da50)的精度與廠家說(shuō)明書(shū)進(jìn)行比較，如果精度為(10±0.5)μm，則表明現(xiàn)有的條件能夠滿足HJ 618—2011的要求;否則，需要購(gòu)買(mǎi)新的切割頭，以滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1.3 微生物監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的確認(rèn)

現(xiàn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)從事的生物監(jiān)測(cè)主要是微生物的監(jiān)測(cè)(如細(xì)菌總數(shù)和糞大腸菌群)，這些監(jiān)測(cè)項(xiàng)目由于不需要專(zhuān)用的菌種，屬于條件性的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，因此該類(lèi)方法的確認(rèn)應(yīng)該從培養(yǎng)基的配制及滅菌方法、微生物的培養(yǎng)條件、監(jiān)測(cè)程序及監(jiān)測(cè)人員的記錄等方面進(jìn)行。

2 環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)變更后的確認(rèn)

對(duì)于進(jìn)行資質(zhì)認(rèn)定的實(shí)驗(yàn)室，由于資質(zhì)認(rèn)定除進(jìn)行監(jiān)測(cè)方法認(rèn)證外，還注重產(chǎn)品的認(rèn)證，因此當(dāng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)即污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生變更后，應(yīng)對(duì)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行確認(rèn)。

目前產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)變更主要涉及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的變更、監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的增減以及采樣要求的變化。對(duì)于只有評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值和一些要求發(fā)生變化的情況，只要確認(rèn)人員的培訓(xùn)是否滿足要求即可;對(duì)于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中發(fā)生了監(jiān)測(cè)項(xiàng)目增減的情況，應(yīng)確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室是否具備新增項(xiàng)目的監(jiān)測(cè)能力，增加的項(xiàng)目是否已通過(guò)認(rèn)證，否則需要在項(xiàng)目表中重新注明限制范圍。

總之，標(biāo)準(zhǔn)的變更需要確認(rèn)環(huán)境條件、監(jiān)測(cè)人員、儀器設(shè)備等方面是否滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求，確認(rèn)后應(yīng)建立確認(rèn)記錄。

3 儀器校準(zhǔn)后的確認(rèn)

檢定和校準(zhǔn)是檢測(cè)設(shè)備進(jìn)行量值溯源的基本方法，檢定的設(shè)備由于檢定時(shí)已經(jīng)給出合格或不合格的結(jié)論，因此一般無(wú)需評(píng)價(jià)和確認(rèn)。但對(duì)于校準(zhǔn)的設(shè)備，由于校準(zhǔn)時(shí)只給出一組數(shù)據(jù)，沒(méi)有給出具體結(jié)論，因此需要對(duì)給出的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以確認(rèn)校準(zhǔn)的檢測(cè)設(shè)備是否滿足具體工作的要求。

在進(jìn)行校準(zhǔn)確認(rèn)時(shí)，應(yīng)針對(duì)儀器的用途以及監(jiān)測(cè)方法的要求進(jìn)行確認(rèn)，監(jiān)測(cè)人員在儀器校準(zhǔn)前，應(yīng)告知校準(zhǔn)人員需要校準(zhǔn)的參數(shù)和具體要求，否則經(jīng)常出現(xiàn)校準(zhǔn)的參數(shù)與實(shí)際應(yīng)用無(wú)關(guān)的情況。

例如，在進(jìn)行生化培養(yǎng)箱的校準(zhǔn)時(shí)，如果培養(yǎng)箱用于測(cè)定BOD5，校準(zhǔn)時(shí)應(yīng)給出20℃的溫度波動(dòng)范圍。因?yàn)榘凑毡O(jiān)測(cè)方法的要求，測(cè)定BOD5時(shí)培養(yǎng)箱的溫度波動(dòng)范圍為(20±1)℃。當(dāng)用于糞大腸菌群的測(cè)定時(shí)，校準(zhǔn)時(shí)應(yīng)給出37℃以及44.5℃的波動(dòng)范圍，標(biāo)準(zhǔn)要求初發(fā)酵和復(fù)發(fā)酵的溫度分別為(37±0.5)℃和(44.5±0.5)℃。筆者發(fā)現(xiàn)，有的單位培養(yǎng)箱校準(zhǔn)證書(shū)給出了70℃時(shí)的溫度波動(dòng)情況，此數(shù)據(jù)對(duì)于確認(rèn)培養(yǎng)箱是否能用于BOD5或糞大腸菌群的監(jiān)測(cè)工作是沒(méi)有意義的。

筆者在評(píng)審過(guò)程中多次發(fā)現(xiàn)，對(duì)測(cè)定海水重金屬的極譜儀的校準(zhǔn)，計(jì)量檢定單位校準(zhǔn)后均給出方法檢出限，有的單位極譜儀校準(zhǔn)后給出銅的檢出限為1.0 mg/L，還有的單位給出的檢出限為0.1 mg/L。但在《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097—1997)［8］中，海水銅的第一類(lèi)～第四類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)分別為 0.005、0.010、0.050 mg/L，如果使用上述儀器，即使測(cè)定結(jié)果為未檢出，其濃度也已經(jīng)超標(biāo)。因此，監(jiān)測(cè)人員對(duì)計(jì)量部門(mén)給出的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)，當(dāng)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)有問(wèn)題時(shí)，應(yīng)判別是儀器的問(wèn)題還是計(jì)量部門(mén)給出的數(shù)據(jù)有誤，像上述情況下的極譜儀是不能用于海水中重金屬的測(cè)定的。

4 結(jié)論

正確地進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)變更后和儀器校準(zhǔn)后的確認(rèn)，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量非常重要。因此，環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)應(yīng)重視確認(rèn)問(wèn)題，技術(shù)負(fù)責(zé)人應(yīng)掌握確認(rèn)的要求，并在確認(rèn)評(píng)價(jià)之前對(duì)要確認(rèn)的內(nèi)容提出具體要求，監(jiān)測(cè)人員應(yīng)理解確認(rèn)的方法，以便在工作中正確開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)的確認(rèn)和儀器校準(zhǔn)后的確認(rèn)。

［1］國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)．實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則［S］．

［2］中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)．檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則［S］．

［3］中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)．檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明［S］．

［4］HJ 168—2010 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］．

［5］HJ 482—2009 環(huán)境空氣 二氧化硫的測(cè)定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法［S］．

［6］GB 12523—2001 建筑施工廠界噪聲標(biāo)準(zhǔn)［S］．

［7］HJ 618—2011 環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測(cè)定重量法［S］．

［8］GB 3097—1997 海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［S］．