張 丹

(通標標準技術(shù)服務(wù)(上海)有限公司，上海 200233)

0 前言

無機元素的研究可以追溯到17世紀末發(fā)現(xiàn)鐵元素與貧血的關(guān)系[1]，由此無機元素對人體健康的重要性進入人們的視野。血液、尿液作為表征體內(nèi)無機元素含量的檢材被廣泛地使用[2-3]。但是在實際應(yīng)用中，血液、尿液采集具有侵入性，檢材易受環(huán)境影響，儲存條件有一定的要求等等，在某些情況下使用受到限制。雖然血液、尿液中元素含量的檢測結(jié)果能夠直接反映體內(nèi)元素含量的狀態(tài)，但是對于某個時間段以前的體內(nèi)元素含量狀態(tài)無法反映。相比之下，頭發(fā)作為一種新型檢材被應(yīng)用于實踐中。

頭發(fā)用于無機元素的檢測的優(yōu)勢主要有：頭發(fā)采集簡便，是一種非侵入性的方式；儲存方便；無機元素在頭發(fā)中的含量高于人體其它體液與組織[4]，比其它生物檢材元素含量高出1～2個數(shù)量級[5]，元素易檢出；通過分析頭發(fā)中無機元素能夠提供時間、空間信息[6-7]。

目前，頭發(fā)中已經(jīng)檢測到的無機元素種類，如圖1[8]所示，囊括了幾乎所有無機元素。因此，頭發(fā)能夠很全面地應(yīng)用于無機元素種類和含量的檢測。本文旨在綜述頭發(fā)中無機元素分析常用的前處理過程、常用的儀器分析方法及其應(yīng)用。

1 分析頭發(fā)中無機元素常用的方法

1.1 頭發(fā)的采集

頭發(fā)采集的部位對分析結(jié)果是有一定影響的。不同部位的頭發(fā)處于生長周期不同階段，體液循環(huán)與頭發(fā)的信息交流的程度是不同的，導(dǎo)致不同階段的頭發(fā)與人體內(nèi)無機元素的含量相關(guān)程度不同。那么如果采集的樣本變異性大，就不能很好反應(yīng)人體內(nèi)的無機元素水平。另外，無機元素在頭發(fā)中并不是均勻分布的[9]。文獻關(guān)于頭發(fā)中無機元素檢測的樣本采樣部位并沒有達成統(tǒng)一，報道常用的采集部位為頭頂后部的頭發(fā)。因為據(jù)研究此處85%的頭發(fā)處在生長期，受年齡、性別影響較小，如枕骨下區(qū)域[10]。也有文獻認為更貼近項部區(qū)域的頭發(fā)比較穩(wěn)定[11]，或者在頭部多處采樣[12]。

采集時用不銹鋼剪刀剪取貼近頭皮的部分，裝入聚乙烯袋子或者管子中，室溫下儲存，待檢。

1.2 頭發(fā)的清洗

去除外污染是頭發(fā)中無機元素分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，因此首先需要清洗頭發(fā)。但是，目前頭發(fā)無機元素檢測的清洗方法沒有統(tǒng)一的步驟。頭發(fā)中無機元素的影響因素眾多，例如內(nèi)源性和外源性的元素對清洗的反應(yīng)是不一樣的，于是清洗過程中會出現(xiàn)擴散和再污染等問題[4]。

頭發(fā)的清洗方法是根據(jù)檢測元素目標物的不同選擇相應(yīng)的洗滌方法。張鴻等[13]將頭發(fā)置于索式抽屜器中直接用乙醚清洗。程發(fā)良等[14]檢測頭發(fā)中的13種元素(Al，Ba，Ca，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ni，Pb，Sr，Zn)采用洗滌劑清洗。S.Ohmori[15]采用丙酮-水(3遍)-丙酮的方式清洗頭發(fā)檢測其中的Pb，Bruno Lemos Batista等[16]沿用此清洗方法，檢測了頭發(fā)中14種元素(Al，As，Ba，Be，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Pb，Tl，U，V，Zn)。Pilar Bermejo-Barrera等[10]檢測頭發(fā)中的12種元素(Ag，Al，Ca，Cd，Cu，K，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，Zn)時，采用的清洗方式是去離子水-丙酮(3遍)-去離子水。Ilia Rodushkin等[17]采用一遍丙酮，一遍去離子水，然后加入Triton X-100(0.5%)進行超聲，最后去離子水清洗的方法。

Paola Borella等[4]比較了頭發(fā)中9種無機元素(Cd，Pb，Cr，Cu，Se，Zn，Ca，K，Mg)在6種不同清洗方法——超聲，丙酮-雙蒸水，有機溶劑(丙酮/甲醇)，螯合溶劑(EDTA，5%)，非離子型清潔劑(十二烷基硫酸鈉，SLS)，離子型清潔劑(曲通，1%),清洗后的效果，發(fā)現(xiàn)元素對不同的清洗方法具有不同的靈敏性。Cd，Pb使用有機溶劑清洗效果較好，Cr，Cu，Se，Zn使用SLS清洗效果較好。而Jackie Morton等[18]研究結(jié)果顯示0.1mol/L HCl對Cr，Cd，Pb清洗完全，并認為檢測As，Se，Sb，Hg時不需要進行頭發(fā)的清洗。

1.3 提取

頭發(fā)中大部分成分是蛋白質(zhì)，而無機元素與頭發(fā)的結(jié)合并非是簡單的吸附，而是由化學鍵結(jié)合的。因此分析無機元素，首先要將其從頭發(fā)中釋放出來。常用的方法是直接酸消解、微波消解、超聲輔助提取。

直接酸消解是在強酸(H2SO4，HNO3，H2O2，HF，HCl，HClO4)的條件下破壞有機質(zhì)，無機元素被釋放成游離狀態(tài)。Robert Knight等[19]采用冷蒸氣原子吸收串聯(lián)ICP-MS方法測頭發(fā)中的Hg，稱取20 mg頭發(fā)，加入0.5 mL濃HNO3，室溫下16 h即可。Yulin Ren等[20]對頭發(fā)的處理是經(jīng)過濃HNO3預(yù)消解過夜，然后用HNO3-HClO4(5 mL+0.5 mL)體系120 ℃消解。直接酸消解方式成本低，操作簡單，僅僅依靠化學試劑操作消耗時間長，易受到空氣污染，揮發(fā)性元素，如汞，損失較多。

而微波消解在高溫和氧化作用下氧化，完全破壞有機質(zhì)。目前文獻報道較多的是采用HNO3與H2O2按照一定比例混合進行頭發(fā)的消解。因為K.Sreenivasa Rao等[21]發(fā)現(xiàn)HNO3與H2O2混用消解頭發(fā)的效果較使用HNO3，H2O2，HNO3-H2SO4消解的效果好，并考察了二者的使用比例為2∶1與1∶1之間時為最佳。該方式所需時間少，元素在密閉的環(huán)境中，損失少，受外界空氣的污染小。N.Violante[5]用微波消解的方法檢測頭發(fā)中17種元素，消解共耗時29 min，消解時間大大較酸解的時間縮短。并且在密閉的系統(tǒng)中進行，減少了空氣的污染和元素在消解中的損失。

另外還有超聲輔助提取的方法，Bruno Lemos Batista[16]報道了超聲輔助提取作為前處理方法，ICP-MS法檢測頭發(fā)中的14種元素(Al，As，Ba，Be，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Pb，Tl，U，V，Zn)。該方法檢材用量少，化學試劑使用量少，較環(huán)保，重要的是超聲提取大大縮短了前處理的時間，快捷簡便。

1.4 常用的儀器分析方法

用于分析無機元素的方法有X射線光譜分析法、中子活化分析法(NAA)、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法(ICP-MS)[22-23]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[24]等。其中ICP-MS采樣量較小，具有的ng級檢出限是其它儀器不能相提并論的。例如As，原子吸收光譜法的檢出限是0.4 μg/g[25]，ICP-AES法為0.06 μg/g[26]，電感耦合等離子體扇形場質(zhì)譜法(ICP-SMS)為0.006 μg/g[17]，而ICP-MS法可以達到0.4 ng/g[16]，因此ICP-MS對于微量元素的檢測比較有優(yōu)勢。

高效液相色譜(HPLC)與ICP-MS的聯(lián)用，為研究元素的形態(tài)提供了很好的平臺，將HPLC的分離能力與ICP-MS的檢測能力相結(jié)合，完美地分析無機元素的各個形態(tài)。Daniel S. Vidler[27]等用HPLC-ICP-MS方法研究了頭發(fā)中的甲基汞，檢測水平達到了μg/g。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)則結(jié)合了激光剝蝕的宏觀無損、取樣量小、靈敏度高(無機元素檢出限達到亞微克級)、分析時間短的優(yōu)勢和ICP-MS的檢出限低、動態(tài)線性范圍寬的特點，越來越受到研究者們的青睞。用聚焦的激光束掃描樣品表面，獲得平面信息，或者橫貫頭發(fā)，獲取空間信息[7，28]。LA-ICP-MS的不足在于目前沒有商品化的標準樣品。

2 頭發(fā)中元素含量相關(guān)的影響因素

分析頭發(fā)時，應(yīng)注意頭發(fā)中元素含量的影響因素。如年齡、性別、毛發(fā)的結(jié)構(gòu)和顏色、地理位置、日常飲食等。文獻報道較多的因素為年齡、性別、地理位置、吸煙習慣和頭發(fā)的顏色。Sofia Zaichick[29]發(fā)現(xiàn)41～60歲組頭發(fā)中Co，Sc，Zn平均值分別是13～20歲組平均值的1.57，3.65，2.53倍。Marie Vahter[30]研究了Cd，Ni，Pb，Hg，As與性別的相關(guān)性，女性較男性Ni，Cd暴露嚴重。Cd和As具有強力的激素破壞效果，造成了男性和女性對其敏感性是不同的。K. Chojnacka[31]實驗發(fā)現(xiàn)女性頭發(fā)中Ag，W，Sr，Ca，Mg，Si，Ba，Cr，P，Mn含量較男性高，而男性頭發(fā)中Sn，V，Au，Sb，Pb，Zr，K，B，As，Na，Mo，Hg含量較女性高，Al，Cd，Co在兩者間無明顯差異。男性黑色頭發(fā)比其它顏色的頭發(fā)中Mg含量較多而Cd含量較少[32]。非吸煙者頭發(fā)中V，Se，P，Sr，Si，Ba，Na，Cr含量比吸煙者高，Zr，Mo，As是吸煙者頭發(fā)中較非吸煙者高。Cd，K，Ag，Ca，Co，Be在兩者間無明顯差異[31]。

3 頭發(fā)中無機元素分析的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 環(huán)境監(jiān)測以及職業(yè)暴露檢測

隨著工業(yè)迅速發(fā)展，礦業(yè)的開采、冶煉、制造及其產(chǎn)品的使用等需求越來越大，一些不科學的生產(chǎn)活動如在開采、冶煉過程中對產(chǎn)生的尾礦、礦渣以及粉塵等廢棄物的處理容易造成區(qū)域性水域、大氣等環(huán)境污染，污染物中的有毒有害元素會對當?shù)鼐用窈拖嚓P(guān)從業(yè)人員身體健康造成一定的損傷，由此所引發(fā)的訴訟案件時有發(fā)生。

頭發(fā)與血液、尿液中元素的含量對監(jiān)測人體的環(huán)境暴露顯示出了一致的結(jié)果。HI Afridi等[33]選取了25歲到55歲鋼鐵工廠的男性生產(chǎn)工人(實驗組)和管理人員(對照組)及未暴露的普通工人(空白組)，采用AAS法分析各組頭發(fā)及血液、尿液檢材中的As，Cu，Co，Mn，監(jiān)測工人的環(huán)境暴露狀況，并與所患疾病的關(guān)系。結(jié)果顯示頭發(fā)和血液、尿液中四種元素的含量，由空白組、對照組、實驗組依次升高，從而認為職業(yè)環(huán)境暴露對工人健康造成影響。

同時，利用頭發(fā)的蓄積效應(yīng)來反映周圍環(huán)境對人體的影響是一個非常有效的手段。A.Pazirandeh[34]用NAA法對60名10歲到60歲的居民頭發(fā)中汞元素含量進行檢測，同時檢測水源中的汞元素含量，研究環(huán)境對人體汞元素蓄積的影響。實驗分三組，分別為健康組、疑似汞暴露組、汞暴露組。實驗結(jié)果表明健康組(0.20±0.07) μg/g，疑似汞暴露組(4.90±0.50) μg/g，汞暴露組(5.6±0.50) μg/g，對應(yīng)的飲用水源中汞元素含量分別為(0.05±0.02) μg/g，(0.55±0.06) μg/g，(0.74±0.08) μg/g。結(jié)果認為飲用水對人體汞的蓄積是有影響的。

3.2 在醫(yī)學領(lǐng)域與疾病的密切關(guān)系

雖然微量元素在人體內(nèi)的含量是微乎其微的，如鋅只占人體總重量的百萬分之三十三，鐵也只有百萬分之六十，但是它們與人的生存和健康息息相關(guān)，對生命起至關(guān)重要的作用。分子生物學的研究揭示，微量元素通過與蛋白質(zhì)和其它有機基團結(jié)合，形成了酶、激素、維生素等生物大分子，發(fā)揮著重要的生理生化功能。微量元素缺乏或含量過高都導(dǎo)致人體生理異常，因此體內(nèi)元素含量的變化與疾病的關(guān)聯(lián)性研究正在成為關(guān)注的焦點。

Tasneem Gul Kazi[35]等發(fā)現(xiàn)心肌梗塞病人頭發(fā)中Zn含量(120.0～173.6 μg/g)遠遠小于對照組(196.7～228.6 μg/g)，而頭發(fā)中Fe含量大于對照組。xiaoru Wang[36]發(fā)現(xiàn)健康者與癌癥患者頭發(fā)中Mg的含量差異明顯(P<0.001)，Cd，Cu，Zn在癌癥患者頭發(fā)中含量明顯偏低(P<0.001)，而Cr，Se，Ti明顯偏高(P<0.001)。由此可見，頭發(fā)中微量元素的檢測能夠為疾病的早期預(yù)防和診斷提供幫助。

頭發(fā)還可以用于研究元素的形態(tài)，以此探索人體中毒機理。一些元素例如Hg，Cr，不同形態(tài)產(chǎn)生不同的生物效應(yīng)。純汞有毒，其化合物和鹽的毒性多數(shù)非常高，汞在生物體內(nèi)形成有機化合物，其中最危險的是二甲基汞(C2H6Hg)。Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)高100倍，且前者有明顯的致癌作用。Graham N.George等[37]利用X射線吸收光譜法(XAS)研究汞在人頭發(fā)中的化合態(tài)，頭發(fā)樣本采集來自于食用魚類較多的人群。結(jié)果發(fā)現(xiàn)人體總汞的80%是以甲基汞-巰基丙氨酸或者類似的形式存在的。其余的是以無機的硫基汞鹽的形式存在，由于汞進入頭發(fā)與大腦的機制被認為是相似的，因此認為研究頭發(fā)中汞元素的結(jié)合機制對汞的神經(jīng)毒性作用機制的研究有重要的意義。

另外，除了生理疾病外，關(guān)于不同類型精神病患者體內(nèi)某些無機元素含量的數(shù)量關(guān)系的報道屢見不鮮。W. Ashraf等[38]發(fā)現(xiàn)癲癇患者頭發(fā)中的Mg，Zn含量的比值大于1，而健康對照組小于1。魏偉通過220例精神分裂患者頭發(fā)中Al，Pb，Zn，Cd的分析[39]，患者組頭發(fā)中Pb，Al高于對照組，而Cd，Zn低于對照組。

3.3 法醫(yī)學領(lǐng)域

在法庭科學領(lǐng)域用于分析人體內(nèi)的無機元素的檢材多為血液或尿液。但出現(xiàn)下列情況之一時，血液(尿液)無法滿足無機元素分析的要求：血液(尿液)保存不當后變質(zhì)；血液(尿液)中無機元素含量低于方法檢出限；采集血液(尿液)時不被接受；血液(尿液)中無機元素已經(jīng)被排出，錯過了最佳的檢測時間窗。Hg，Pb，Cr，Cd，Tl等重金屬毒性強，中毒量和致死量都非常的低，受檢測方法的檢出限的限制可能檢不出，而頭發(fā)則能夠發(fā)揮其獨特的優(yōu)勢。

3.3.1適用于腐敗和白骨化尸體的元素檢測

頭發(fā)不易變質(zhì)，能長期保存的特點使其在腐敗或者白骨化尸體的元素檢測中發(fā)揮了優(yōu)勢，尤其是在法醫(yī)學的腐敗尸體案件和考古學領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。1858年，J. L. Caper從埋葬了11年后的死者頭發(fā)中檢出了As[40]，從而確證其生前砷中毒。Sam Byrne[41]在以C13做內(nèi)標采用LA-ICP-MS對有5000年歷史的木乃伊單根毛發(fā)做分析，分析其中的砷含量。

3.3.2可提供豐富的時間、空間信息

頭發(fā)能夠完好地保存某一時間段的信息，通過頭發(fā)的分段分別檢測無機元素的含量，可以為偵破案件提供時間證據(jù)。

Melissa Legrand[6]用LA-ICP-MS對單根頭發(fā)中的汞元素進行檢測。采用單點剝蝕的模式，點的大小為50 μm，以34S為內(nèi)標，圖2為Melissa Legrand對由發(fā)根部測量600 μm長度內(nèi)的202Hg/34S的值的變化曲線。600 μm相當于48 h的時間，由圖可以看出最近的2 d內(nèi)頭發(fā)中汞含量的變化情況。

另外通過同位素的比例的變化，可以指示受試者是否有過近期地理遷移，提供地理遷移信息，在法庭科學領(lǐng)域，用于輔助個人識別。Rebeca Santamaria-Fernandez[7]等用LA-MC-ICP-MS研究單根頭發(fā)中34S/32S的比例，認為激光剝蝕單根頭發(fā)樣品，能夠準確檢測同位素的空間信息，指示地理位置遷移。

3.3.3毒品濫用者頭發(fā)中微量元素的改變

毒品濫用者與非濫用者頭發(fā)中元素含量的差異為我們提供了新的研究線索，從而指導(dǎo)濫用者的治療手段[13-14]。國內(nèi)外均有文獻報道了二者某些元素的差異，甚至通過統(tǒng)計學的手段對二者進行區(qū)分[42]，差異具有統(tǒng)計學意義。

張鴻等[13]采用中子活化分析方法，測定45例海洛因依賴者與20例非藥物濫用者頭發(fā)中Al，Mg，Mn，Ca，Cu等的含量，比較發(fā)現(xiàn)藥物依賴組的Al，Mg含量明顯低于對照組，而Mn含量顯著高于對照組。程發(fā)良等[14]采用ICP-AES法測定195例過藥物濫用者(主要是4號海洛因)與200例健康對照組頭發(fā)中13種元素(Al，Ba，Ca，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ni，Pb，Sr，Zn)的含量，其中Zn，Ca，Ni，Sr明顯低于對照組，F(xiàn)e，Al，Mg明顯高于對照組。

4 展望

4.1 頭發(fā)中無機元素分析技術(shù)的展望

雖然LA-ICP-MS目前沒有商品化的標準樣品生產(chǎn)，但是采用LA-ICP-MS方法檢測的結(jié)果與平行的微波消解ICP-MS方法檢測結(jié)果均吻合[43]，由此可以進行準確度的驗證。在法醫(yī)學領(lǐng)域，尤其是微量物證領(lǐng)域其宏觀無損的優(yōu)勢將具有廣闊的應(yīng)用前景，LA-ICP-MS具有：檢材的量需求少，一根頭發(fā)即可[43]；不需前處理，這樣就降低了外來污染的可能性；能夠適用的檢材范圍寬，從生物檢材(骨組織、頭發(fā)、指甲)到生活用品(米粒、字跡、油漆等)都適用；快速，每個樣品有制備到分析只需3 min[44]；能夠最大發(fā)揮頭發(fā)優(yōu)勢，為偵破案件提供時間信息和空間信息，如圖2。LA-ICP-MS被認為是一種精確測量人體骨骼、牙齒、毛發(fā)中無機元素含量的成熟的方法[45]，在毛發(fā)分析應(yīng)用中具有廣泛的前景。

4.2 頭發(fā)中無機元素分析應(yīng)用的展望

Jean-Pierre Goulle′等[46]通過檢測45位志愿者頭發(fā)中元素含量作出了統(tǒng)計，得到的正常值參考范圍。這些數(shù)據(jù)對于中毒案件的判斷非常有用。筆者認為，中國人口與民族類別較多，東西部、南北方的飲食習慣差異較大，無機元素的分布信息量非常龐大，通過頭發(fā)分析建立各地區(qū)頭發(fā)中無機元素的正常值范圍可以為當?shù)丨h(huán)境、食品、醫(yī)療等領(lǐng)域提供輔助手段，用于環(huán)境監(jiān)測、食品安全監(jiān)測、醫(yī)學檢驗等。其中，頭發(fā)中有毒重金屬的分析，能夠為法醫(yī)學的中毒訴訟案件提供判案依據(jù)。另外，根據(jù)自身頭發(fā)分段分析同位素比例，提示地理遷移信息，進行個人識別。

近年來國內(nèi)外有報道精神病患者頭發(fā)中無機元素的含量異常與其疾病具有相關(guān)性，頭發(fā)中微量元素的含量在正常人群和精神病患者之間具有顯著的差異。因此其在法醫(yī)精神病學領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

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