張海昊，賈思媛，王伯周，王錫杰，周 誠，來蔚鵬，李吉禎

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

1，2，4，5－四嗪環(huán)是構(gòu)建含能化合物的常用結(jié)構(gòu)單元［1－5］，具有芳香性，N 原子的強(qiáng)吸電子作用使C原子上π電子云密度降低，加之誘導(dǎo)效應(yīng)使四嗪環(huán)易發(fā)生C原子上的親核取代［6］，引入適當(dāng)?shù)娜〈鶊F(tuán)可以形成一系列的四嗪衍生物，如氨基四嗪、肼基四嗪、疊氮基四嗪等，顯著增加氮含量，使其作為高氮含能材料的優(yōu)勢更加突出［7－9］。3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪（DHT）是典型的四嗪類高氮化合物。潘劼等［10］以3，6－雙（3，5－二甲基吡唑基）－1，2，4，5－四嗪（BDT）為原料合成DHT，該方法反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)品純度較差，純化困難且收率較低。DHT 中肼基很強(qiáng)的還原性導(dǎo)致其與推進(jìn)劑常用組分的相容性差。為了改善DHT 的應(yīng)用性能，研究者嘗試合成DHT 的含能鹽，如DHT 高氯酸鹽（DHTP）和硝酸鹽（DHTN）。雷永鵬等［11］以水為反應(yīng)溶劑，用3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪和硝酸反應(yīng)得到DHTN的水溶液，再蒸餾濃縮得到3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪的硝酸鹽（DHTN），但蒸餾濃縮過程的安全性較差，存在巨大安全隱患。

本研究以乙腈為反應(yīng)介質(zhì)，BDT 和水合肼在較低溫度下反應(yīng)，得到高純度DHT，收率較文獻(xiàn)值［10］有較大提高。參考文獻(xiàn)［10－11］，以DHT 為原料合成了DHTN 和DHTP，針對合成過程中存在的安全隱患，以二氯甲烷為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)完畢后直接過濾得到DHTN，收率達(dá)到90%以上，避免了蒸餾過程的危險(xiǎn)性。利用理論計(jì)算和DSC、TG－DTG 等實(shí)驗(yàn)方法研究了DHT 及其含能鹽的物化、爆轟性能以及熱分解行為，為其應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 儀器與試劑

瑞士Bruker公司AV 500型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振波譜儀；美國Nicolet公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀；德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型自動微量有機(jī)元素分析儀；德國Bruker公司Smart Apex II CCD X－射線單晶衍射儀；德國Netzsch 公 司 DSC－204 差 示 掃 描 量 熱 儀 和STA449C型熱重－微商熱重儀；日本島津公司GCMS－QP 2010Plus型質(zhì)譜儀和LC－20AT 高效液相色譜儀（自帶二極管陣列檢測器和色譜工作站）。

3，6－雙（3，5－二甲基吡唑基）－1，2，4，5－四嗪，自制［10］；水合肼，分析純，天津化學(xué)試劑三廠；乙腈、二氯甲烷、硝酸，均為分析純，成都市科隆化工試劑廠；高氯酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%），分析純，上海金鹿化工有限公司。

1．2 合成路線

DHT、DHTN 和DHTP的合成路線見圖1。

圖1 DHT、DHTN 和DHTP的合成路線Fig．1 Synthetic routes of DHT，DHTN and DHTP

1．3 3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪（DHT）的合成

室溫下將210g（0．778mol）3，6－雙（3，5－二甲基吡唑基）－1，2，4，5－四嗪溶解于650mL乙腈中，緩慢滴加80%的水合肼126g（2mol），滴加完畢升溫至30℃反應(yīng)4h；溶液冷卻至室溫后，過濾、乙腈淋洗、干燥后得暗紅色粉末101g，收率92%，DSC 分解溫度為162．9℃。

1H NMR （DMSO－d6，500MHz），δ：4．29（s，2H，NH2），8．38（s，H，NH）；13C NMR（DMSO－d6，125MHz），δ：163．37；IR（KBr），υ（cm－1）：3 294，3 218（－NH2），3 024（－NH），1 638，1 538，1 454（C N）；元素分析（C2H6N8，%）：計(jì)算值，C 16．90，H 4．23，N 78．87；實(shí)測值，C 16．85，H 4．44，N 78．65。

1．4 二肼基四嗪硝酸鹽（DHTN）的合成

在室溫下將10g（70．4mmol）二肼基四嗪加入100mL二氯甲烷中，滴加15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硝酸和200mL二氯甲烷配制的混合溶液，滴加完畢后室溫下反應(yīng)8h，過濾，用二氯甲烷充分淋洗得桔黃色固體17．1g，收率91%。

13C NMR（DMSO－d6，125MHz），δ：161．254（s，C－NH）；IR（KBr），υ（cm－1）：3 452，3 315（－NH2），3 110，3 018（－NH），1 605，1 562，1 536（C N），1 422，1 384，1 350（C－N）；元素分析（C2H8N10O6，%）：計(jì)算值，C 8．95，H 2．23，N52．23；實(shí)測值，C 8．90，H 2．61，N 52．01。

1．5 二肼基四嗪高氯酸鹽（DHTP）的合成

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的高氯酸250mL加入反應(yīng)瓶中，在10～15℃下分批加入10g （70．4mmol）DHT，升溫至30℃后保溫6h，冷卻、過濾、用乙酸乙酯淋洗，干燥得金黃色固體22g，收率為91．6%，精制后純度為98%。

13C NMR（DMSO－d6，125MHz），δ：161．251（s，C－NH）；IR（KBr），υ（cm－1）：3305（－NH2），3138（－NH），1620，1558（C N），1444，1435（C－N）；元素分析（C2H8N8Cl2O8，%）：計(jì)算值，C 6．99，H 2．33，N 32．65；實(shí)測值，C 7．01，H 2．12，N 32．45。

2 結(jié)果與討論

2．1 DHT 的合成工藝改進(jìn)

2．1．1 反應(yīng)溫度對DHT 收率的影響

考察了反應(yīng)時間為4h，不同反應(yīng)溫度對DHT收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對DHT 收率的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the yield of DHT

由表1可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃時，反應(yīng)不完全，收率僅為72%；當(dāng)溫度為30℃時，收率最高（92%），純度為98．5%；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，收率明顯下降。分析原因可能是DHT 易水解，溫度過高會加速水解，導(dǎo)致可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物如單羥基、雙羥基、單羥氨基、雙羥氨基的四嗪類化合物增加，引起DHT 的收率和純度降低。因此，最適宜反應(yīng)溫度為30℃。

2．1．2 反應(yīng)時間對DHT 收率的影響

考察了反應(yīng)溫度為30℃，不同反應(yīng)時間對DHT 收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時間對DHT 收率的影響Table 2 Effect of reaction time on the yield of DHT

從表2可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間為0．5h時，反應(yīng)不完全，收率只有55．2%，產(chǎn)品純度較差；當(dāng)反應(yīng)溫度為4h時，收率最高（92%），純度為98．5%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率明顯降低，可能是反應(yīng)時間過長引起DHT的水解，因此最適宜的反應(yīng)時間應(yīng)為4h。

2．2 DHTN 的合成工藝改進(jìn)

文獻(xiàn)［9］報(bào)道DHTN 的合成方法，需要濃縮蒸干水份得到產(chǎn)物，后處理過程安全性差，操作繁瑣，周期長，DHT在水中會發(fā)生少量分解影響產(chǎn)品收率。本研究采用二氯甲烷代替水作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物直接析出，不用濃縮蒸發(fā)而且收率達(dá)到91%，有效避免了合成二肼基四嗪硝酸鹽過程中的危險(xiǎn)。

2．3 DHT、DHTN 和DHTP的性能

2．3．1 爆轟性能

按照GJB772A－97方法601．2和方法602．1測試撞擊感度和摩擦感度，用Gaussian98［12］及VLW［13］程序計(jì)算爆速和生成焓，DHT、DHTN 和DHTP的部分性能見表3。

表3 DHT、DHTN 和DHTP的性能Table 3 The properties of DHT，DHTN and DHTP

從表3 可以看出，與DHT相比，DHTN 和DHTP爆速、生成焓降低，相應(yīng)的能量也降低。與DHTN相比，DHTP密度較高，熱穩(wěn)定性較好，可能是分子內(nèi)存在氫鍵，導(dǎo)致DHTP 分子堆積更為緊密，同時DHTP 的機(jī)械感度明顯增加，摩擦感度100%，撞擊感度為8．7cm，這與其外觀形貌有關(guān)。通過電子顯微鏡觀察，DHTP顆粒較細(xì)，有明顯的棱角，因此在合成過程中應(yīng)高度關(guān)注其安全性。

2．3．2 熱分解性能

在升溫速率為10℃／min時，DHT、DHTN和DHTP的DSC曲線見圖2，TG－DTG曲線見圖3。

從圖2可以看出，DHT 在162．9℃有一個尖銳的放熱分解峰，跨度較小，表明樣品分解速度很快，放熱量大，DHT 沒有經(jīng)歷吸熱熔化過程，在固相狀態(tài)下直接分解；從圖3（a）可以看出，在146．3℃～179．42℃的升溫過程中DHT 快速失重，約為88．9%；到204．36℃分解基本完成，還有部分殘?jiān)s10．2%）。

圖2 DHT、DHTN 和DHTP的DSC曲線Fig．2 DSC curves of DHT，DHTN and DHTP

由圖2 也 可看到，DHTN的DSC曲線在104．5℃和146．1℃處有兩個明顯的放熱峰，表明該化合物在分解過程有兩次大量的放熱；從圖3（b）看出，DHTN 的熱分解分為3個階段，第一階段最大失重峰出現(xiàn)在111．8℃，當(dāng)溫度達(dá)到123．9℃，累計(jì)分解深度30%，可能是DHTN 分子失去一份子硝酸；第二階段最大失重峰出現(xiàn)在142．7℃，當(dāng)溫度達(dá)到163．89℃時，累計(jì)分解深度達(dá)到61．1%，再進(jìn)一步失去一份子的硝酸鹽；第三階段最大失重峰出現(xiàn)在477．18℃，隨著溫度的升高，剩余的二肼基四嗪進(jìn)一步分解，溫度升高到583．9℃時，只剩余1．89%的黑色殘?jiān)?/p>

圖3 DHT、DHTN、DHTP的TG－DTG 曲線Fig．3 TG－DTG curves of DHT，DHTN，DHTP

從圖2可以看出，DHTP的DSC曲線在197．4℃和311．4℃處有兩個明顯的放熱峰，表明該化合物分解過程有兩次大量的放熱；從圖3（c）可以看出，DHTP 的熱分解分為兩個階段，第一階段最大失重峰出現(xiàn)在211．8℃。當(dāng)溫度達(dá)到203．17℃，累計(jì)分解深度為31．5%，可能是DHTP 失去一份子的高氯酸，第二階段最大失重峰出現(xiàn)在313．3℃，溫度達(dá)到333．68℃時，累計(jì)分解深度達(dá)到69．82%，對應(yīng)的第一階段分解剩余部分再失去—分子高氯酸；當(dāng)溫度達(dá)到421．32℃時，累計(jì)分解深度達(dá)到76．99%，可能是進(jìn)一步失去肼基，隨著溫度的升高，最后是四嗪環(huán)的進(jìn)一步分解。

通過DSC 分析表明，DHT、DHTN 和DHTP都沒有熔點(diǎn)，只有分解點(diǎn)，其中DHT和DHTP的熱穩(wěn)定性較好，熱分解峰溫分別為162．9、197．4℃，DHTN 熱穩(wěn)定性較差，熱分解峰溫為104．5℃。DHTP的熱穩(wěn)定性提高，有可能是高氯酸的氧原子和肼基上的氫原子結(jié)合產(chǎn)生的氫鍵所導(dǎo)致。通過TG－DTG 熱分解發(fā)現(xiàn)，含有酸根的有機(jī)鹽化合物中，離子鍵比共價鍵的熱穩(wěn)定性差，熱分解過程先失去酸根離子然后再進(jìn)一步分解。

3 結(jié) 論

（1）以乙腈為反應(yīng)介質(zhì)，在30℃反應(yīng)4h，得到3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪（DHT），收率可為92%，純度不小于98%，反應(yīng)條件溫和，收率較文獻(xiàn)值［10－11］提高15%。

（2）采用二氯甲烷代替水作溶劑，簡化了工藝操作，降低了原工藝過程的危險(xiǎn)性。

（3）DHT與DHTN和DHTP的爆速分別為9 234．0、8 541．3、8 882．0m／s；生成焓分別為535．0、134．2、－69．3kJ／mol；密度分別為1．69、1．71、1．77g／cm；撞擊感度分別為70．0、38．0、8．7cm 。與DHTN和DHTP相比，DHT的爆速、生成焓降低，相應(yīng)的能量也有所降低，密度和感度均有所提高，表明成鹽后其安全性能降低。

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