王京文，孫吉林，沈建國，李 丹，徐丹亭，張奇春

（1.杭州市植保土肥總站，浙江 杭州310020；2.杭州市余杭區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)與植物保護管理總站，浙江 杭州311100；3.浙江大學 環(huán)境與資源學院，浙江 杭州310058）

中國是一個多湖泊的國家，面積在1km2以上的湖泊，全國共有2 300個，湖泊總面積約為71 787km2，約占全國總面積的0.8%［1］。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟的迅速發(fā)展，農(nóng)業(yè)技術(shù)的進步，城鎮(zhèn)的排污量和人口不斷增加，使污染湖泊水體的因素日益增多，大量的營養(yǎng)物質(zhì)（如氮、磷等）不斷流入湖泊，使許多湖泊水體受到污染，湖泊富營養(yǎng)化日趨嚴重［2］。5大湖泊中太湖、巢湖已進入富營養(yǎng)化狀態(tài)，水體總氮、總磷指標等級已達劣Ⅴ類，城市湖泊如杭州西湖、武漢東湖同樣也存在嚴重的富營養(yǎng)化問題［3－6］。目前國內(nèi)進行的水質(zhì)監(jiān)測是以單純地對監(jiān)測水體取瞬時水樣作水質(zhì)分析，通過污染物質(zhì)在水中的瞬時濃度來反映水質(zhì)狀況來進行水質(zhì)評價為主［7］。然而取1次水樣所測定的結(jié)果，只能反映瞬時水質(zhì)狀況，水體中污染物質(zhì)濃度是隨流量變化而變化的。因此，瞬時的污染物濃度值沒有相應的流量不能說明問題，不具有某一水期的代表性。對于這個問題目前一般采用多次在任意時間和地點取水樣作水質(zhì)分析［8］，而這種方法會消耗大量的人力物力，而且隨著次數(shù)的增加工作量也會大量增加，這就需要一種能夠具有持續(xù)吸附水體離子的方法。

離子交換樹脂球是美國蒙大拿州立大學的Skogley等［9］經(jīng)過多年研究而成的，是一種陰陽離子混合型樹脂丸球，已成功應用在土壤養(yǎng)分生物有效性測定上［10－11］。Yang［12］和 Skogley等［9］的研究表明，樹脂球能夠長期放置在土壤介質(zhì)中并能夠持續(xù)吸附其周圍介質(zhì)中所有類型的離子。土壤是一個十分復雜的體系，離子交換樹脂球在土壤中的成功應用為在水體中離子的監(jiān)測提供了可能性。本試驗首次探索離子交換樹脂球在水質(zhì)監(jiān)測中的應用。把離子交換樹脂球放置于特制尼龍網(wǎng)袋中進行溪流水質(zhì)監(jiān)測，通過樹脂球的持續(xù)吸附研究樹脂球離子吸附值與傳統(tǒng)方法測定水體離子濃度存在的聯(lián)系以及其存在的影響因素，初步探究樹脂球在自然水體水質(zhì)監(jiān)測中的應用，以期為水質(zhì)定量監(jiān)測提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

杭州市位于浙江省東北部，杭嘉湖平原南端，錢塘江以北，屬亞熱帶季風氣候區(qū)。年平均降雨量1 550mm，降雨量分布極不均勻，主要集中在5—8月，其中6—12月降雨量為1 333mm，年平均氣溫15.3～16.2℃。杭州西湖位于浙江省杭州市西部，金沙澗、龍泓澗和茅家埠等3條溪流組成了西湖的補水溪流。流域周圍主要以茶園為主帶有一些林地，其中茶園面積約34.9hm2。試驗區(qū)內(nèi)排污設(shè)施齊全，但降雨量較大時發(fā)現(xiàn)有污水外溢現(xiàn)象，而且現(xiàn)場可見農(nóng)戶有直接將生活污水倒入地面等情況。農(nóng)戶茶園施肥每年分2次：第1次有機肥于每年的10—11月進行開溝施入，有機肥為菜餅，施用量為7 500kg／hm2；第2次復合肥于每年的4—5月下旬進行撒施，復合肥的氮磷鉀（N—P2O5—K2O）含量為15%—15%—15%，但施肥量差別比較大，在499.5～1 725kg／hm2。研究區(qū)土壤基本理化性質(zhì)為pH值5.44，有機質(zhì)22.6g／kg，全氮0.9g／kg，速效磷31.37mg／kg，速效鉀78.59mg／kg，CEC 14cmol／kg。土壤屬于粉砂土，因此茶園土壤有造成水土養(yǎng)分流失引發(fā)周圍水域的水體富營養(yǎng)化的可能性。

1.2 試驗設(shè)計

試驗所采用的樹脂球是從美國進口的“通用佳”（UNIBEST）?！巴ㄓ眉选睒渲蛴?∶1的強酸（H）型和強堿（OH）型交換性樹脂小球（Amberlite IRN－150；Rohm and Haas Co.，Philadephia，PA）混合，置于具有一定剛性的多孔聚酯網(wǎng)中，樹脂的總面積為11.4cm2。樹脂球所含有的樹脂陽離子交換容量為1.2mmol，陰離子交換容量為1mmol。樹脂球?qū)﹄x子的吸附量（RAQ）用1cm2的樹脂表面吸附的μmol數(shù)來表示。

對廢棄的離子交換樹脂球進行再生處理后循環(huán)利用。首先，將廢棄的離子交換樹脂球以攪拌的方式浸泡于濃度為1.0mol／L的碳酸氫鈉（NaHCO3）溶液中2h，取出后再以攪拌的方式浸泡于濃度為0.1mol／L的NaHCO3溶液中2h，接著用去離子水沖洗1～2遍，以洗去多余的NaHCO3，最后浸泡于去離子水中，得再生樹脂球（待用）。再生樹脂球回收率驗證設(shè)計：配置不同氮磷濃度的混合液見表1，將100ml上述配置好的混合液加到250ml的三角瓶中，每個三角瓶中放入2顆樹脂球，三角瓶口用保鮮膜包扎以防雜物的進入與溶液中損失。將三角瓶在250r／min，25℃下振蕩0.5h。每個處理3個重復，同時做空白（用蒸餾水代替所配置的溶液其他操作一樣）。振蕩結(jié)束后取出樹脂球并收集殘留液。

表1 樹脂球回收率驗證中各處理的設(shè)計濃度 mg／L

選取西湖的補水溪流龍泓澗作為試驗點，設(shè)計特制尼龍網(wǎng)袋用于放置5粒離子交換樹脂球，將網(wǎng)袋通過木桿或繩子固定在水中。2010年9月13日至2010年11月17日，分別將網(wǎng)袋固定在西湖龍泓澗溪流源頭、上游、中游、下游4個點，每隔10d取下網(wǎng)袋中5粒樹脂球，換上一批新處理樹脂球，同時測定溪流流量，并采集水樣帶回實驗室分析氮磷濃度，收集的樹脂球帶回實驗室后立即進行處理。

1.3 樹脂球的處理及分析方法

取回的樹脂球先用去離子水洗凈，加入30ml，2mol／L HCl，振蕩0.5h，洗脫樹脂球吸附的離子，共洗2次，以保證把樹脂球吸附的離子解吸出來，收集洗脫液；所有樣品的氨氮用靛酚藍比色法測定，磷用鉬銻抗比色法測定，硝氮用紫外分光光度法測定［13］。

2 結(jié)果與分析

2.1 再生離子交換樹脂球的回收率分析

圖1 再生離子交換樹脂球－N，－N和－P的回收率

2.2 龍泓澗溪流中氮磷營養(yǎng)鹽濃度的動態(tài)變化

從圖2可見，龍泓澗溪流中氨氮平均濃度為0.25mg／L，根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002，表2），屬于Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ類分別占1／4，1／2和1／4；硝態(tài)氮平均含量為7.79mg／L，其中78.6%達到Ⅰ類水質(zhì)標準；總磷的平均濃度為0.04mg／L，總體上說是屬于Ⅰ和Ⅱ類。總體來看，試驗期間各指標在中游和下游采樣點的離子濃度要大于源頭和上游兩個點，龍泓澗溪流下游周邊分布著大面積的茶園，因此上下游營養(yǎng)鹽濃度的差異有可能是茶園施肥所造成的。如果按照總氮等于氨氮和硝氮之和來計算，可以看出龍泓澗溪流水體中的總氮平均含量大于8mg／L，遠超過Ⅴ類水的限制值（≤2.0mg／L）。已有的研究表明，西湖水體中總氮平均含量為3mg／L，總磷的平均含量為0.1～0.25mg／L［18－20］?？梢姡瑥目偟臐舛葋砜矗堛鼭鞠鲗ξ骱|(zhì)存在影響。

圖2 龍泓澗溪流中各種離子－N，－N，－P）的濃度變化

表2 地表水環(huán)境質(zhì)量基本項目標準限值 mg／L

2.3 樹脂球吸附溪流氮磷營養(yǎng)鹽的動態(tài)變化

樹脂球的吸附過程是一種離子交換過程，只有在與水體中離子接觸時才會發(fā)生吸附的效果，流量的大小決定了樹脂球表面離子更換的快慢，從而決定RAQ的大小。離子濃度大小也能決定RAQ的大小，但是由于水體中離子種類繁多，且樹脂球?qū)﹄x子的吸附有一定的先后順序。

因此當水體中離子濃度不高時會影響離子交換樹脂求對其的吸附。表3中的水體離子濃度是由放入、取出網(wǎng)袋時采集水樣分析而得，然而這兩個瞬時的離子平均濃度并不是這個時間段（10d）的離子平均濃度。理論上RAQ與水體離子濃度應該存在著顯著的正相關(guān)性，但受到其他多種因素的影響，因此，有待進一步對樹脂球在水質(zhì)離子吸附的研究。

圖3 龍泓澗溪流水樣中各種離子－N，－N，P－P）RAQ變化情況

表3 RAQ與流量、濃度之間的相關(guān)關(guān)系 μmol／cm2

3 結(jié)論

（1）再生樹脂球?qū)O－3—N的回收率＞95.91%，PO3－4—P的回收率＞97%，具有良好的回收率，而且對離子濃度適用范圍較寬；低濃度時，對NH＋4—N的回收率＞100%，具有良好的回收率，溪流水體中氨氮濃度不高，因此可用再生樹脂球來吸附。

（2）根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》，西湖龍鴻澗水體中的總氮含量約為8mg／L，遠超過Ⅴ類水的限制值（≤2.0mg／L），說明溪流水質(zhì)總氮超標，對西湖水質(zhì)有一定的影響。

（3）RAQ與離子濃度相一致，表現(xiàn)為高濃度的離子RAQ大，低濃度的離子RAQ小，但這兩者并不是成絕對關(guān)系。水體營養(yǎng)鹽的RAQ與水體流量存在顯著正相關(guān)（R2＝0.59，0.47，0.50），且NO－3—N的RAQ和濃度與流量之積成顯著正相關(guān)（R2＝0.46），表明樹脂球可以用于水質(zhì)氮和磷尤其是NO－3—N的監(jiān)測工作。

［1］ 劉連成.中國湖泊富營養(yǎng)化的現(xiàn)狀分析［J］.災害學，1997，12（3）：61－65.

［2］ 袁旭音.中國湖泊污染狀況的基本評價［J］.火山地質(zhì)與礦產(chǎn)，2000，21（2）：128－136.

［3］ 閻伍玖，鮑祥.巢湖流域農(nóng)業(yè)活動與面源污染的初步研究［J］.水土保持學報，2001，15（4）：129－132.

［4］ 夏立忠，楊林章.太湖流域面源污染研究與控制［J］.長江流域資源與環(huán)境，2003，12（1）：45－49.

［5］ 吳潔，虞左明.西湖浮游植物的演替及富營養(yǎng)化治理措施的生態(tài)效應［J］.中國環(huán)境科學，2001，21（6）：540－544.

［6］ 甘義群，郭永龍.武漢東湖富營養(yǎng)化現(xiàn)狀分析及治理對策［J］.長江流域資源與環(huán)境，2004，13（3）：277－281.

［7］ 方子云.水資源保護工作手冊［M］.南京：河海大學出版社，1988：375－390.

［8］ 侯宇光，黃川友，胡昕.對現(xiàn)行水質(zhì)監(jiān)測與水質(zhì)評價的質(zhì)疑和探討［J］.水科學進展，1993，4（1）：69－73.

［9］ Skogley E O，Georgitis S J，Schoff B E.The phytoavailability soil test－PST［J］.Commun.Soil Sci.Plan.，1990，21（6）：1229－1243.

［10］ Aharoni C，Sparks D L.Kinetics of soil chemical reaction：a theoretical treatment［M］∥Sparks D L，Suarez D L.Rates of Soil Chemical Processes.SSSA Spec.Publ.No.27.Madison W：SSSA，ASA，1991：1－18.

［11］ Doberman A，Langner H，Mutscher H，et al.Nutrient adsorption kinetics of ion exchange resin capsules：A study with soils of international origin［J］.Commun.Soil Sci.Plant Anal.，1994，25（9／10）：1329－1353.

［12］ Yang J E，Skogley E O.Diffusion kinetics of multinutrient accumulation by mixed－bed ion－exchange resins［J］.Soil Sci.Soc.Am.J.，1992，56（2）：408－414.

［13］ 魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法［M］.北京：中國農(nóng)業(yè)科技出版社，1999.

［14］ Jacques L L，Dale W J，Guy R M.Adsorption and recovery of dissolved organic phosphorus and nitrogen by mixed－bed ion－exchange resin［J］.Soil Sci.Am.J.，2003，67（3）：889－894.

［15］ Samuel M Simkin，David N Lewis，Kathleen C Weath－ers，et al.Determination of sulfate，nitrate，and chloride in throughfall using ion－exchange resins［J］.Water，Air，and Soil Pollution，2004，153（1／4）：343－354.

［16］ Jeffrey M K，Matthew J B，Dale W J.Potential canopy interception of nitrogen in the Pacific Northwest，USA［J］.Forest Ecology and Management，2006，234（1）：344－354.

［17］ Somasiri L L W，Edwards A C.An ion exchange resin method for nutrient exchange of agricultural advisory soil samples［J］.Commun.Soil Sci.Plant Anal.，1992，23（7／8）：645－657.

［18］ 樓威，周佳音，李共國，等.疏浚后杭州西湖富營養(yǎng)化評價［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23（1）：63－66.

［19］ 毛成責，余雪芳，邵曉陽.杭州西湖總氮、總磷周年變化與水體富營養(yǎng)化研究［J］.水生態(tài)學雜志，2007，3（4）：1－7.

［20］ 張志兵，施心路，楊仙玉，等.杭州西湖與京杭大運河杭州城區(qū)段水質(zhì)對比研究［J］.杭州師范大學學報，2011，10（1）：59－63.